НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН

"ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ"

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

УДК 539.1.074.3:678.746.22.001.5

Борисенко Артем Юрійович

ОПТИМІЗАЦІЯ МЕТОДІВ ОТРИМАННЯ ПОЛІСТИРОЛЬНИХ КОМПОЗИЦІЙ

З МЕТОЮ ПІДВИЩЕННЯ ЇХ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

05.02.01 – матеріалознавство.

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Науково-дослідному відділенні лужногалоїдних кристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Сенчишин Віталій Георгійович

завідувач відділом пластмасових сцинтиляторів Науково-дослідного відділення лужногалоїдних кристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович

завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук

Київського національного університету імені Тараса Шевченка,

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Будаковський Сергій Валентинович,

Інститут монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Провідна установа: Харківський державний політехнічний університет, кафедра технологій полімерних композиційних матеріалів та покриттів.

Захист відбудеться "25" жовтня 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д64.169.01 в Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України (61001, м. Харків, пр. Леніна, 60)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України

Автореферат розісланий "29" серпня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат технічних наук Л.В. Атрощенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи

Композиції на основі полістиролу з люмінесцентними домішками широко використовуються, як сцинтилятори у детекторах іонізуючого випромінювання. Високі експлуатаційні параметри детекторів забезпечуються високою прозорістю до світла власної люмінесценції та достатньо високою сцинтиляційною ефективністю полісти-рольних сцинтиляторів. У зв’язку із цим останнім часом вони починають широко використовуватись у нових детекторах, за допомогою яких досліджуються реакції і властивості частинок високих енергій. В сучасних приладах планується застосовувати сотні тисяч сцинтиляторів у вигляді тонких пластин (товщиною 3-4 мм) з великими лінійними розмірами (до 20 см). За таких умов, досягнення високих експлуатаційних параметрів детекторів може бути забезпечене тільки при достатньому світлозборі, отже такі основні характеристики сцинтиляторів, як світловий вихід та довжина згасання світла власної люмінесценції, стають в даному випадку критичними. Сцинтилятори будуть вмонтовані у досить складні пристрої, конструкція яких не дозволить їх заміну в разі пошкодження під час використання. Строк працездатності сцинтиляторів повинен бути не менше 5-10 років, за цей час відбувається як природне, так і радіаційне старіння матеріалу (очікувані дози опромінення 10-50 кГр). Існуючі методи виготовлення полістирольних композицій, такі як полімеризація у масі і лиття під тиском, забезпечу-ють високу технологічність і масовість виробництва. Проте, використання традиційних для цих методів технологічних режимів не дозволяє виготовляти тонкі сцинтиляційні пластини з одночасно великою довжиною згасання та високою стабільністю до радіацій-ного і природного старіння. Виникає необхідність у визначенні оптимальних режимів отримання композицій з сукупністю високих сцинтиляційних характеристик. У зв’язку з цим актуальним виявилось вивчення залежності названих сцинтиляційних характеристик полістирольних композицій від технологічних режимів їх отримання. Крім того, актуальною стає проблема встановлення допустимих умов експлуатації композицій, виготовлених різними методами.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація є частиною роботи, яка проводиться у відділі пластмасових сцинтиляторів НДВ ЛГК НТК “Інститут монокристалів” спільно з СП “Амкріс-ЕЙЧ” ЛТД та кафедрою експериментальної ядерної фізики Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна згідно НДР і НТР, які мають номери держаної реєстрації: 0197U016505, 0198U003625, 0197U013764.

Мета і задачі дослідження

Мета дисертаційної роботи полягала у оптимізації технологічних режимів отри-мання полістирольних композицій для підвищення їх сцинтиляційних характеристик.

Реалізація визначеної мети включала в себе розв’язання таких задач:

1. Вивчення залежності довжини згасання та світлового виходу пластин сцинтиляторів від технологічних режимів їх виготовлення;

2. Прогнозування стабільності характеристик сцинтиляторів шляхом прискорених випробувань;

3. Вивчення впливу - випромінювання на характеристики полістирольних композицій, що виготовлені згідно різним технологічним режимам;

4. Добір на основі проведених досліджень оптимальних режимів виготовлення композицій з високими сцинтиляційними характеристиками.

Наукова новизна

1. Вперше вивчена залежність довжини згасання світла власної люмінесценції тонких пластин полістирольних сцинтиляторів, а також механічних та реологічних властивостей відповідних полістирольних композицій від температурних режимів та методів, що використовуються для їх одержання.

2. Вперше вивчена залежність стабільності характеристик тонких пластин полістирольних сцинтиляторів до термо- та радіаційного старіння від температурних режимів їх виготовлення (параметрів ММР матриці) і концентрації пластифікатора.

3. Встановлено, що підбір оптимальних температурних режимів виготовлення полі-стирольних композицій дозволяє збільшити величину довжини згасання світла власної люмінесценції сцинтиляторів та стабільність їх характеристик в умовах використання.

Практичне значення одержаних результатів

1. Встановлено умови експлуатації полістирольних сцинтиляторів, які виготовлені різними методами, визначені прогнозований час стабільності їх характеристик та допустима доза опромінення.

2. Згідно оптимальним температурним режимам виготовлені сцинтилятори (UPS-97GC, UPS-98GC, UPS-98М, UPS-98RHA, UPS-98RHB, UPS-96MA, UPS-96MB), які за своїми характеристиками – довжиною згасання, стабільністю в умовах природного та радіаційного старіння - перевершують кращі закордонні аналоги SCSN-81 (фірма Kuraray, Японія), PSM (ІФВЕ, Росія), ВС-408 (Bicron, США).

3. На основі отриманих результатів в дослідне виробництво НДВ ЛГК НТК “Інститут монокристалів” впроваджено технологічний регламент, який передбачає виготовлення дослідних партій полістирольних сцинтиляторів обсягом до 10000 кг на рік.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні комплексного дослідження сцинтиляційних характеристик полістирольних композицій, виготовлених згідно різних технологічних режимів. Були вивчені довжина згасання, світловий вихід сцинтиляторів, а також основні механічні і реологічні властивості їх матеріалу [4-6,8,12]. Виконано дослідження змін характеристик сцинтиляторів при термостарінні, проведено прогнозування стабільності їх характеристик [1,6,11,13]. Вивчено вплив опромінення на сцинтиляційні характеристики композицій [2,3,5,7,9-12]. На основі виконаних досліджень разом з керівником сформульовані висновки роботи, підібрані оптимальні технологічні режими виготовлення сцинтиляторів [3,4,5,7,8,10,11]. В дисертації спеціально вказані методи та дані, що були використані в роботі, але не належать здобувачу.

Апробація роботи

Основні результати дисертації доповідались на наступних наукових конференціях:

Vienna wirechamber conference’98 (Institute for High Energy Physics of the Austrian Academy of Sciences, February 23-27, 1998)

Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-2, Kiev, Ukraine, May 18-22, 1998)

XI Міждержавна конференція "Фізика радіаційних явищ і радіаційне матеріалознавство" (НДЦ ХФТІ, Крим, Алушта, 3-10 вересня, 1998)

International conference of SPIE - The International Society for Optical Engineering 10/1999 Hard X-Ray, Gamma-Ray, and Neutron Detector Physics (Denver, Colorado, USA, July 1999)

Х Міжнародна конференція з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (РФХ-10, м. Томськ, Росія, вересень 21-25, 1999)

International conference "Advanced materials" (AM'99, Kiev, Ukraine, October 3-7, 1999)

Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-3, Kharkiv, Ukraine, May 22-28, 2000)

XIV Міждержавна конференція "Фізика радіаційних явищ і радіаційне матеріалознавство" (НДЦ ХФТІ, Крим, Алушта, 12-17 червня, 2000)

4th Euroconference "Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation" (LUMDETR'2000, Riga, Latvia, August 14-17, 2000)

Публікації

Основні результати дисертації опубліковані у 13 роботах, перелік яких наведено у кінці автореферату. Серед них 5 наукових статей у фахових виданнях, а також матеріали та тези вищезгаданих конференцій.

Структура і обсяг дисертації

Дисертація складається із вступу, 5 розділів основного тексту, висновків та додатків. Обсяг дисертації 148 стор., наведено 30 рис. і 15 табл., список літератури містить 132 найменування.

Зміст роботи

У вступі подана загальна характеристика роботи, проведено аналіз стану проблеми, обгрунтована актуальність теми і поставленої задачі, наведені наукова новизна і практична цінність роботи.

У 1 розділі проведено аналіз наукових праць, присвячених методам виготовлення полістирольних композицій та принципам роботи виготовлених на їх основі сцин-тиляторів. На основі літературних даних проаналізовані основні вимоги до головних характеристик сцинтиляторів. Розглянуто основні причини, що ведуть до погіршення характеристик під час експлуатації, а також процеси термічного і радіаційного старіння. Показана необхідність вивчення впливу технологічних режимів виготовлення тонких пластин полістирольних сцинтиляторів на їх основні характеристики.

У 2 розділі викладено методи дослідження характеристик радіолюмінесцентних полістирольних композицій і властивостей їх матеріалу.

Останнім часом широке використання знайшли композиції на основі полістиролу з сцинтиляційними домішками – паратерфеніл (РТР – 2% ваг.) та 1,4-ди-[-2-(5-фенілоксазоліл)]-бензол (РОРОР – 0.02 % ваг.) з пластифікатором та без нього, саме тому вони були обрані для досліджень. При виготовленні композицій з пластифікаторами використовувались речовини, що добре розчиняються у полістиролі: А - похідні нафталіну, В - похідні дифенілу, С - похідні фталевої кислоти, D – кремнійорганічні сполуки. Для виготовлення зразків полістирольних композицій застосовувались технології полімеризації у масі і лиття під тиском. При виготовленні дослідних зразків використовувався стирол, спеціально очищений перегонкою, адсорбцією на хроматографічній колонці (адсорбент - оксид алюмінію) та барботажем (аргоном). Сцинтиляційні домішки розчинялись в розігрітому до 80 0С стиролі. Розчин завантажувався у форму або реактор, де проводилась його полімеризація при температурах від 80 до 150 0С з подальшим відпалом при температурі 160 0С протягом 48 годин, що забезпечувало зниження концентрації залишкового мономера до 0.5 - 1.5 %. Після відпалу температура знижувалась зі швидкістю 5 0С/год з витримкою по 12 годин при 90 і 110 0С для релаксації внутрішніх напружень.

Як параметри, що визначають структуру полістирольних композицій в залежності від температурних режимів їх виготовлення, використовувались моменти молекулярно - масового розподілу (ММР): середньомасова молекулярна маса Мw - середня маса полімерного ланцюга матеріалу та Мw/Mn - ширина ММР або полідисперсність, яка дорівнює відношенню Мw до Mn - середньочисельної молекулярної маси, що є масою ланцюга з середнім ступенем полімеризації. Параметри Мw та Мw/Mn розраховувались згідно температурним режимам виготовлення зразків, величина Мw додатково визначалась віскозиметрично. Крім того, вимірювалась концентрація залишкового мономера (Cm) методом газової хроматографії. Визначалась межа міцності матеріалу полістирольних композицій d, яка характеризує опірність до руйнування під впливом зовнішніх навантажень, за допомогою розривної машини “Інстрон”. Для визначення оптимальних режимів переробки композицій вимірювалась в'язкість розплаву матеріалу композицій на приладі “ІІРТ-АМ” при температурах Т=200-220 0С і напрузі зміщення =78-150 кПа. Температура склування Tg, переходу матеріалу у високоеластичний стан, визначалась за допомогою скануючого диференціального мікрокалориметра "Mettler TA3000". При вимірюванні шорсткості поверхні - Ra за допомогою профілометра “П-296” визначалась якість поверхні зразків.

Для вимірювання характеристик сцинтиляторів виготовлявся детектор: зразок (420200 мм3) своїм найменшим торцем (420 мм2) з'єднувався з фотоелектронним помножувачем (ФЕП). Уздовж своєї довгої широкої грані (20200 мм2) зразок сканував-ся -джерелом 90Sr. Вимірювався анодний струм (і) ФЕП, пропорційний інтенсивності радіолюмінесценції, збудженої -частинками. За величину відносного світлового виходу (І) приймалось значення струму при розташуванні -джерела на відстані 1 см від ФЕП, яке нормувалось на значення сигналу від еталонного зразка (антрацену). Для визначення технічної довжини згасання світла власної радіолюмінесценції (L) розраховувалась відстань, при проходженні якої інтенсивність потоку світла сцинтиляцій зменшується у е разів:

i = ioexp(-x/L) | (1)

За допомогою лазера (=441 нм) визначалась об’ємна довжина згасання (L0) – відстань у матеріалі зразка, при проходженні якої інтенсивність променя зменшується в е разів.

Для прогнозування стабільності характеристик зразків сцинтиляторів використовувалась стандартна методика прискорених випробувань, яка дозволяє у лабораторних умовах за короткий термін визначити припустимий прогнозований час експлуатації композицій. Вивчалась термостабільність зразків, які витримувались протягом 3000 годин у повітряному термостаті при температурах Т= 60-80 0С (відносній вологості 20 %). Визначався час 1/2(L) зміни довжини згасання LТна 50 % і 1/5(I) зміни світлового виходу IТ/I на 20 %. Отримавши величини 1/2(L) і 1/5(I) для різних температур Т, методом екстраполяції розраховувався прогнозований час такої ж зміни характеристик в умовах експлуатації (Т= 20 0С), оцінювалась величина о і енергія активації руйнування U згідно формули:

=o exp(U/RT) | (2)

Вивчення старіння зразків композицій у вологому середовищі проводилось в термостаті протягом 500 годин при температурах Т= 60-80 0С (відносній вологості 95 %).

При вивченні стійкості композицій до міграції пластифікатора з об’єму зразки витримувались протягом 1000 годин у повітряному термостаті при температурах Т= 40-60 0С (відносній вологості 20 %). За допомогою оптичного мікроскопу МІМ-4 вимірювались розміри h і концентрація мікротріщин, утворених на поверхні Cs (в 1 см-2) і в об’ємі Cv (в 1 см-3).

При вивченні радіаційної стійкості зразки опромінювались -квантами 60Со, потужність P=0.1-0.25 кГр/год до доз d=10-40 кГр на повітрі при температурі 20 0С.

Досліджувалась залежність змін характеристик IR/I і LR/L від потужності і дози опромінення. Визначалась доза d1/2(L), накопичення якої приводить до зміни довжини згасання LR/L на 50 % за відомою з літератури формулою:

LR/L=1/(1+d/d1/2(L)) | (3)

Залежність між відносним значенням світлового виходу (IR/I) та накопиченою дозою має такий саме вигляд, як і співвідношення (3), але замість LR/L використовується IR/I, що дозволяє визначити величину d1/2(I), а також дозу d1/5(I)=d1/2(I)/5 зміни світлового виходу IR/I на 20 %.

У  розділі наведені результати дослідження властивостей матеріалу радіолюмі-несцентних полістирольних композицій, а також їх сцинтиляційних характеристик.

Для підбору оптимальних режимів отримання полістирольних композицій виготовлялись зразки сцинтиляторів згідно різним методам (далі в дужках вказана номенклатура розроблених композицій). Термоініційована полімеризація стиролу із розчиненими у ньому сцинтиляційними домішками проводилась у формах різної конструкції.

При блочній полімеризації у формах великого розміру (UPS-923A, форми шириною і висотою до 50 см, довжиною до 350 см, виготовлені з листового алюмінію) керування температурним режимом виготовлення досить складне, бо реакція екзотермічна і великі розміри форми викликають спонтанне кипіння реакційної маси, температура полімеризації підіймається до 140 - 150 0С і полістирольна матриця композиції формується з коротких ланцюгів (Мw =0.6-1.7105 , Мw/Mn =2.5-6, Cm=1%).

Полімеризація у тонких формах (UPS-97GC і UPS-98GC, форми товщиною 3-4 мм, висотою і довжиною до 100 см, виготовлені з двох пластин силікатного скла, між якими утворюється порожнина за допомогою прокладки з гуми і фторопласта) дозволяє досить вільно змінювати температурний режим виготовлення. Завдяки підбору оптимального квазіізотермічного режиму отримання (Т=70-120 0С) матриця композиції формується з досить довгих ланцюгів Мw =2.3-5.2105, Мw/Mn=2.2-3.7 і концентрація залишкового мономера не перебільшує Cm=0.5 %. Температури полімеризації підібрані такими, щоб вони були не дуже високими Т130 0С, у протилежному випадку будуть утворюватись короткі макромолекули в великій кількості, спостерігатиметься зменшення Мw до 0.5-1105. В той же час температури повинні бути не дуже низькими (Т>70 0С), бо значне зростання в’язкості реакційної системи (із зростанням Mw до 5-6105) при полімеризації в масі знову ж таки викликає збільшення кількості коротких ланцюгів (Mw/Mn>6) та концентрації залишкового мономера (Cm=1-1,5 %).

Для виготовлення зразків сцинтиляторів литтям під тиском використовувались два види сировини:

- суміш комерційного гранульованого полістиролу (PSM-115 або BASF) із люмінесцентними домішками (UPS-96M);

- полістирольна композиція, що завчасно отримувалась термоініційованою полімеризацією стиролу з домішками в реакторі (UPS-98M).

Комерційний гранульований полістирол (Мw =0.5-1.6105, Мw/Mn = 2-5.2, Cm=0.5) отримується з очищеного ректифікацією технічного стиролу в реакторах колонного типу при температурах 90-160 0С. Головним його параметром, що контролюється, є в’язкість розплаву, яка повинна бути невисокою для забезпечення технологічності переробки при литті під тиском. При виготовленні полістирольних композицій з комер-ційного полістиролу виникають деякі технологічні проблеми. По-перше, сировина має недостатню для отримання сцинтиляторів прозорість (15-20 см), по-друге, для виготовлення композицій потрібен полістирол з оптимальними Мw і Мw/Mn (розділ 4,5). У зв'язку з цим було запропоновано виготовлення сировини завчасною полімеризацією в реакторі з подальшою її переробкою литтям під тиском. Розплав полістирольної композиції зразу після полімеризації завантажується до бункера литтєвої машини і відливається у форму. Це дозволяє забезпечити більш якісну очистку сировини та виготовити полістирольну композицію з потрібними Мw і Мw/Mn. Було встановлено, що для запобігання зниження оптичної однорідності виробів, термодеструкції матеріалу та утворення великої кількості звилин в об’ємі, лиття під тиском необхідно проводити при температурі не більше 200 0С і гідростатичному тиску в литтєвій машині до 100 кПа, при цьому величина в’язкості сировини не повинна перевищувати 10 кПас. У зв’язку з цим був запропонований спеціально підібраний оптимальний температурний режим отримання композицій (Т=110-125 0С), згідно якого їх матриця формується з досить довгих ланцюгів (Мw =1.8-2.2105, Мw/Mn =3.1-4, Cm=0.5 %) і матеріал має невисоку в'язкість =2-7 кПас. Подальше зниження температури полімеризації призведе до значного зростання в'язкості. Так, при виготовленні композиції полімеризацією у тонких формах із скла, матеріал формується з довгих макромолекул Mw=2.3-5.2105 і в’язкість розплаву складає = 20-200 кПас (Рис. 1а).

Композиції з пластифікаторами А (UPS-98RHA) і В (UPS-98RHB) виготовлялись методом полімеризації у тонких формах (із скла) згідно спеціально підібраному температурному режиму (Мw =2.3-3.5105, Мw/Mn =3.-3.7, Cm=0.5 %). Для виготовлення композицій з пластифікаторами C (UPS-96MA) і D (UPS-96МВ), в’язкість розплаву яких не перевищує 1-3 кПаc (Рис. 1а), використовувався метод переробки литтям під тиском сировини, завчасно отриманої полімеризацією в реакторі (Мw =1.8-2.2105, Мw/Mn =3.7).

Для розроблених полістирольних композицій визначались міцність матеріалу (d) і температура склування (Tg), величини яких досить сильно залежать від змін в надмолекулярній організації матриці композиції під час її отримання. Формування матеріалу з довгих макромолекул Mw=2.3-5.2105 при виготовленні композиції полімеризацією у тонких формах із скла забезпечує високу міцність d = 41-45.1 МПа і температуру склування Tg=87-92 0С. Дещо меншою міцністю d = 35.7 МПа і температурою склування Tg=82-85 0С характеризується матеріал композицій, виготовлених блочною полімеризацією, який утворюється з макромолекул невеликої довжини Мw =0.6-1.7105 (Рис. 1b).

При виготовленні композицій литтям під тиском (Мw =0.5-2.2105) спостерігається на 5-10 % більша міцність (Рис. 1b) і трохи підвищена температура склування Tg=92-95 0С у порівнянні із зразками, отриманими полімеризацією, що пов’язано з частковою орієнтацією полімерних ланцюгів та з ущільненням їх упакування в матеріалі під час переробки та формування виробів.

Встановлено, що матеріал сцинтилятора має в 1.5 - 2 рази меншу в’язкість, на 10 % меншу міцність (Рис. 1ab) і на 5-10 0С меншу температуру склування Tg=82-92 0С, ніж чистий полістирол Tg=95-100 0С з такою ж Мw =0.5-2.2105 (Мw/Mn =2.5-5, Cm=0.5 %). Це пов’язано з тим, що сцинти-ляційні домішки, розподіляючись у мікропорож-нинах полістирольної матриці, сприяють її пластифікації.

З метою добору оптимальної концентрації пластифікатора (Ср) виготовлялись зразки з Ср= 5 -30 %. Було встановлено, що введення пласти-фікуючої речовини в концентрації Ср більшій 20 % веде до зниження температури склування до Tg=40 0С, викликає значне зниження міцності зразків d до 1-5 МПа і робить композиції не придатними до використання. У зв’язку цим запропоновано вводити пластифікатори в концентрації Ср= 5-15 %, що веде до зменшення міцності зразків d на 10-30 %, викликає зменшення в’язкості у 5-10 разів і температури склування - на 10-40 0С (до Tg=60-85 0С) у порівнянні з чистим полістиролом (Рис. 1ab). Таким чином, введення пластифікаторів у концентрації Ср= 5-15 % сприяє ефективній пластифікації, що супроводжується зростанням молекулярної рухливості.

До сцинтиляційних характеристик композицій, виготовлених у вигляді тонких пластин, висуваються досить жорсткі вимоги: значення технічної довжини згасання повинно бути не менше 50 см, а світловий вихід - не менше 40 % (відн. антрацену). Дослідження сцинтиляційних властивостей композицій дозволило встановити, що технологічні режими їх отримання досить сильно впливають на величини об’ємної і технічної довжин згасання (Рис. 2). За величиною світлового виходу (I45-55 %, сигнал при х=1см, Рис.2) розроблені сцинтилятори майже не відрізняються один від одного і лише на 5- 10 % поступаються кращому з світових аналогів (ВС-408). Композиції, виготовлені полімеризацією у тонкому шарі (~4 мм) між полірованими стеклами, мають високу об’ємну L0=100-110 см і технічну довжину згасання L=74-85 см за рахунок формування матеріалу без звилин та інших оптичних дефектів в об’ємі і на поверхні, яка характеризується відмінною якістю (шорсткість Ra=0.01-0.02 мкм) (Рис. 2).

Зразки, виготовлені методом блочної полімеризації у формі великого розміру, характеризуються трохи меншою об’ємною (Lo=60-85 см) і технічною (L=59-67 см) довжиною згасання через утворення звилин в їх об’ємі при кипінні реакційної маси. Крім того, поверхня виробів формується механічною обробкою, через що шорсткість складає до Ra=0.04 мкм. Композиціям, виготовленим полімеризацією, дещо поступаються за величинами об’ємної і технічної довжин згасання (L0=40-45 см, L= 20-25 см) сцинтилятори, отримані методом лиття під тиском суміші комерційного гранульованого полістиролу з сцинтиляційними домішками, що пов’язано з низькою прозорістю вихідної сировини і утворенням звилин в об’ємі. Підвищення сцинтиляційних характеристик таких зразків (технічної довжини згасання L у два рази від 20-30 см до 50-60 см) досягнуто при виготовлені композиції полімеризацією в реакторі з подальшою переробкою. В цьому випадку розплав матеріалу (підігрітий до 80-100 0С) з реактора безпосередньо подається до пластикаційного циліндра литтєвої машини, що сприяє підвищенню прозорості і оптичної однорідності системи. Поверхня зразків досить високої якості (Ra=0.02-0.03 мкм) формується при заповненні форми і контакті матеріалу із її полірованою поверхнею.

Введення в композицію пластифікаторів концентрацією Cp до 15 % веде до зменшення об’ємної і технічної довжин згасання, як при виготовленні зразків блочною полімеризацією (L0=90-95 см, L=60-65 см), так і методом лиття під тиском (L0=70 см, L=40-50 см) (Рис.2). Крім того, сцинтилятори з пластифікаторами дещо поступаються іншим зразкам за світловим виходом I=43-45 %, що спричинено розсіянням фотонів радіолюмінесценції при введенні до композиції пластифікуючої речовини.

Таким чином, було встановлено, що добір оптимального температурного режиму отримання дозволяє виготовляти композиції з високими сцинтиляційними характе-ристиками (L>50 см, І>40 %), що не поступаються кращим закордонним аналогам (BC-408 L=60-80 см, SCSN-81 L=50 см, PSM L=20 см).

У розділі 4 приводяться результати дослідження термостабільності радіолю-мінесцентних полістирольних композицій, а також визначений прогнозований час стабільності їх характеристик.

Згідно новим вимогам до стабільності характеристик полістирольних сцинтиляторів протягом часу експлуатації понад 5 років зміна довжини згасання не повинна перебільшувати 50 %, а світлового виходу – 20 %. Проведені дослідження (Рис.3) дозволили встановити, що термостаріння приводить до забарвлення зразків у жовтуватий колір, а також до виникнення мікротріщин на поверхні (h=0.1-1 мм, Сs=5-10 см-2) і в об’ємі (h=0.01-0.1 мм, Сv=10 см-3).

Утворення продуктів термостаріння не сприяє значній зміні межі міцності d (не більш 10 %) і світлового виходу IT (15- 20 %), але викликає значну зміну довжини згасання LТ (понад 50 %), бо веде до виникнення центрів розсіювання і поглинання фотонів сцинтиляції. У зв’язку з цим отриманий для розроблених композицій прогно-зований час 1/5(І) зміни світлового виходу на 20 % виявився близьким для всіх зразків і склав 12 років, а прогнозований час зміни довжини згасання на 50 % 1/2(L) дорів- нював від 6 до 12 років в залежності від методів їх виготовлення. Таким чином, в умовах тривалого використання основною причиною, що може викликати значне зниження ефективності детектору є зміна довжини згасання сцинтилятора, тому величина 1/2(L) визначає термін працездатності пластин полістирольних композицій. Найбільшою стійкістю до термостаріння характеризуються зразки, виготовлені методом лиття під тиском сирови-ни, отриманої полімеризацією згідно спеціаль-но підібраного режиму (Мw =2-2.2105, Мw/Mn =3-3.5, Cm=0.5 %). При одержанні композиції методом лиття під тиском відбувається часткова орієнтація полімерних ланцюгів та ущільнення їх упаку-вання, підвищується температура склування і міцність матеріалу. На молекулярному рівні цьому відповідає збільшення кількості ділянок міжмолекулярних зачеплень, що і забезпечує стійкість до термофлуктуаційного руйнування. Завдяки цьому прогнозована стабільність характеристик таких композицій складає до 1/2(L)=10-11 років (Рис. 4).

Збільшення стабільності характеристик від 1/2(L)= 6 років для композицій, які виготовлені полімеризацією (у формах великого розміру), до 1/2(L)= 8-10 років відбувається завдяки виготовленню зразків згідно оптимального режиму при використанні тонких форм із скла (Рис. 4). В останньому випадку висока стійкість до термофлуктуаційного руйнування обумовлена тим, що матеріалу, який складається з довгих ланцюгів (Мw =2.3-4105, Мw/Mn=2.2-3.2, Cm=0.5 %), відповідає структура з великим числом зачеплень на одну макромолекулу і значна кількість спільних ланцюгів у різних надмолекулярних утвореннях. Особливості подібної структури виявляються у високій міцності та температурі склування матеріалу.

Отримана енергія активації руйнування для матеріалів сцинтиляторів, виготовлених згідно різним режимам, склала U=85-95 кДж/моль при о=10-9-10-10 с. Вона виявилась меншою у порівнянні із значенням відповідної величини для чистого полістиролу U=138-146 кДж/моль при о=10-12 с. Таким чином, введення сцинтиляційних домішок супроводжується зростанням молекулярної рухливості (зменшенням температури силування матеріалу) і сприяє більш активному термофлуктуаційному руйнуванню з утворенням мікротріщин.

Вивчення старіння композицій у вологому середовищі дозволило встановити, що воно приводить до необоротного пошкодження матеріалу з утворенням мікротріщин (h=0.1-1 мм, Cs= 20-50 см -2) на поверхні. Найбільш стійкими до впливу вологості виявились зразки, виготовлені литтям під тиском та полімеризацією у тонкій формі із скла, в яких формується стійка до виникнення мікротріщин поверхня високої якості. Прогнозована стабільність характеристик таких композицій в умовах волого середовища складає до 5 років.

Вивчення термостаріння композицій з пластифікаторами дозволило встановити, що при міграції пластифікатора (відносній зміні маси зразка) M>0.05 % відбувається інтенсивне утворення мікротріщин в об’ємі (h=0.01-0.1 мм, Cv= 100 на см-3), помутніння полімерного матеріалу, значна зміна довжини згасання LТ/L0 до 50 %. Для практичного використання запропоновані матеріали з пластифікаторами у концентрації Cp=5-15 %, для матеріалу яких міграція (М) не перевищує 0.05 %. Найменшу міграцію М=0.01-0.03 % з об'єму і достатньо гарну розчинність в полістиролі мають пластифікатори C і D, що визначило їх використання при виготовленні композицій литтям під тиском. Отримання композицій з пластифікаторами А і B згідно оптимального температурного режиму (Мw=2.3-3.5105) дозволяє знизити міграцію до М= 0,05 %. Розрахований прогнозований час експлуатації композицій із пластифікаторами сягає 6-7 років в залежності від концентрації пластифікаторів Cp (Рис. 4).

Розроблені полістирольні композиції не поступаються за стабільністю характеристик закордонним аналогам, які, згідно виконаних нами досліджень і літературних даних, зберігають стабільність характеристик строком до 3-8 років.

У 5 розділі приводяться результати дослідження впливу радіаційного старіння на сцинтиляційні характеристики композицій (Рис. 5). Згідно вимог до стабільності характеристик сцинтиляторів в умовах використання, при опроміненні до доз 10-50 кГр зміна довжини згасання не повинна перебільшувати 50 %, а світлового виходу -20Спостереження за зразками, опромі-неними протягом ti=40-160 годин до d=10-40 кГр, дозволило відмітити їх забарвлення у жовтувато-коричневий колір, що пов'язано з утворенням продуктів радіаційної деструкції (макро-радикалів). Відразу після опромінення спостерігалось значне зменшення довжини згасання LR/L (понад 50 %) і світлового виходу IR/I (до 25 %) (Рис 5ab). Після припинення опромінення спостерігається знебарвлення зразків і відновлення їх характеристик IR/I і LR/L, пов'язане з окисленням і рекомбінацією продуктів радіаційної деструкції. Час відновлення становить tR=80-300 годин в залежності від складу дослідного зразка і накопиченої дози d=10 або 40 кГр (Рис. 5ab). Вивчено вплив потужності дози на зміни характеристик композицій при опроміненні. Встановлено, що при зниженні потужності опромінення від Р=0,25 кГр/год до 0,1 кГр/год зразки за час опромінення (ti=100-400 годин) встигають частково відновити свої характеристики. Як свідчить залежність LR/L від накопиченої дози d (Рис 5с), розроблені композиції можуть використовуватись в умовах, де потужність опромінення не перевершує 0.1 кГр, в протилежному випадку будуть спостерігатися значні (понад 50 %) зміни довжини згасання LR/L.

Встановлено, що доза, накопичення якої призводить до 20 % зміни світлового виходу, слабо залежить від методу одержання і складає d1/5(I)=57-65 кГр. Доза, накопичення якої веде до зменшення довжини згасання на 50 %, досить сильно залежить від режимів і методів отримання композицій. Вона дорівнює d1/2(L)=18-50 кГр і є максимальною дозою, яку може накопичувати сцинтилятор в умовах експлуатації. Композиції, отримані полімеризацією у формах великого розміру та у тонких формах, а також переробкою комерційного полістиролу, мають невисоку радіаційну стійкість d1/2(L) =14-20 кГр, коли до їх складу входить велика кількість полімерних ланцюгів малої довжини або залишкового мономера (Мw =0.6-2.6105, Мw/Mn =4.5-6, Cm=1.5 –3 %). Виготовлення композицій відповідно до спеціально підібраного температурного режиму (Мw=2-4105, Мw/Mn =2.2-3.2, Cm=0.5 %) дозволяє зменшити концентрацію залишкового мономера і кількість кінцевих груп, тобто число різноманітних дефектів матеріалу, які є найбільш вірогідними центрами деструкції. За рахунок цього спостерігається збільшення радіаційної стійкості d1/2(L) = 25-30 кГр (Рис.6).

З'ясовано, що найбільшу радіаційну стійкість (d1/2(L)=40-50 кГр, Рис.6) мають композиції з пластифікаторами (Cp=5-15%). Введення пластифікаторів дозволяє запобіг-ти значній зміні характеристик композицій після опромінення. Це пов'язано з тим, що пластифікація матеріалу сприяє збільшенню молекулярної рухливості полімерних ланцюгів, забезпечує активну дифузію кисню повітря і рекомбінацію продуктів деструкції, викликає швидке (tR=6-24 годин) знебарвлення зразків.

За радіаційною стійкістю розроблені в роботі сцинтилятори перевищують кращі закордонні аналоги для яких d1/2(L) = 15-30 кГр.

ВИСНОВКИ

1. Визначена залежність довжини згасання світла власної люмінесценції тонких пластин сцинтиляторів, а також в’язкості розплаву, температури склування та міцності відповідних полістирольних композицій від температурних режимів їх одержання та концентрації пластифікатора (Cp).

2. Вивчена радіаційна стійкість та термостабільність тонких пластин полістирольних сцинтиляторів, показано, що головною причиною, яка може призвести до непрацездатності сцинтилятора є значна зміна довжини згасання L. Визначені прогнозований час стабільності характеристик сцинтиляторів 1/2(L) та допустима доза опромінення d1/2(L).

3. Показано, що стабільність характеристик тонких пластин сцинтиляторів в умовах використання (1/2(L),d1/2(L)) залежить від температурних режимів виготовлення полістирольних композицій (параметрів ММР їх матриці) і концентрації пластифікатора.

4. Встановлено оптимальний режим одержання полістирольних композицій для полімеризації у тонких формах із скла (UPS-97GC, UPS-98GC), згідно якому виготовлені сцинтилятори з великою довжиною згасання L=75-85 см, високою радіаційною стійкістю d1/2(L)=30 кГр і прогнозованою стабільністю характеристик до 1/2(L) =8-10 років.

5. Запропоновано метод одержання полістирольних композицій полімеризацією в реакторі з наступною переробкою литтям під тиском, що дозволяє виготовляти сцин-тилятори (UPS-98М) із довжиною згасання до L = 50-60 см, високою прогнозованою стабільністю характеристик 1/2(L) = 11 років і радіаційною стійкістю d1/2(L)= 25 кГр.

6. Розроблені технологічні режими одержання полістирольних сцинтиляторів із пластифікаторами (UPS-98RHA, UPS-98RHB, UPS-96MA, UPS-96MB), матеріал яких характеризується достатньо великою довжиною згасання L= 40-70 см, високою радіаційною стійкістю d1/2(L)=50-60 кГр і стабільністю характеристик до 1/2(L) = 6-7 років.

7. Оптимізація методів виготовлення полістирольних композицій дозволила суттєво покращити їх основні сцинтиляційні характеристики – довжину згасання, стабільність в умовах природного та радіаційного старіння, завдяки чому розроблені сцинтилятори за сукупності параметрів нині перевищують відповідні характеристики кращих закордонних аналогів SCSN-81 (фірма Kuraray, Японія), PSM (ІФВЕ, Росія) ВС-408 (Bicron, США).

У додатках дисертації наведено документи, що підтверджують промислове використання розроблених методів. На основі отриманих результатів розроблений і впроваджений у дослідне виробництво НДВ ЛГК НТК "Інститут монокристалів" технологічний регламент, який передбачає виготовлення партій сцинтиляторів обсягом до 10000 кг щорічно, що дозволило істотно розширити номенклатуру створених композицій.

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. Senchishin V.G., Zalubovsky I. I., Khlapova N.P., Borisenko A.Yu. Thermal ageing of plastic scintillators in air under long-time action of elevated temperature// Functional Materials.-1998.- V. 5, №1.- P.113-117.

2. Senchishin V.G., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N. Variation of polystyrene scintillator characteristics due to -irradiation// Functional Materials.-1998.- V. 5., №2.- P.282-284.

3. Senchishin V.G., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N. Effect of plasticizers on the radiation resistance of polystyrene scintillators.// Functional Materials.-1998.- V.5., №3.- P.460-461.

4. Nemashkalo A., Popov V., Rubashkin A., Sorokin P., Zatserklianij A., Borisenko A., Senchishin V., Skrebtsov O., Bolotov V. Study of tile/fiber systems manufactured from Kharkov injection molded and Kuraray SCSN-81 scintillators// Nucl. Instr. and Meth. A.-1999.-№ 419.-P. 609-611.

5. Сенчишин В.Г., Хлапова Н.П., Борисенко А.Ю., Лебедев В.Н., Коба В.С., Леман В.Э., Мицай Л.И. Влияние технологии изготовления на радиационную стойкость полистирольных сцинтилляторов// Вопросы атомной науки и техники.-1999.- Т. 1-2.- с. 133-135.

6. Борисенко А.Ю., Сенчишин В.Г., Лебедев В.Н. Долговременная стабильность полистирольных сцинтилляторов //Вісник Харківського університету. Серія фізична ”Ядра, частинки, поля”,-1998.- № 421. -С. 33-36.

7. Сенчишин В.Г., Борисенко А.Ю., Лебедев В.Н., Коба В.С., Сорокин П.В., Немашкало А.А. Зависимость радиационной стойкости от мощности дозы -облучения и структуры полистирольных сцинтилляторов// Тр. Междунар. конф. "10-ая Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов" (РФХ-10).-Томск (Россия), 1999.-С.297-299.

8. Senchishin V.G., Vasilchuk V.L., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N., Adadurov A.F., Kalinichenko A.I., Titskaja V.D., Koba V.S., Khlapova N.P., Pelipyagina L.E., Miroshnichenko L.A., Osadchenko V.N., Kluban N.A. Manufacturing and studying of new polystyrene scintillators //Proc. of Intern. Conf. "Hard X-ray, gamma-ray and neutron detector physics" (SPIE 44th).-Denver (USA), 1999.-Vol. 3768, p. 491-495.

9. Borisenko A.Yu., Senchishin V.G., Khlapova N.P., Nemashkalo A.A., Popov V.F., Sorokin P.V., Zatserklianij A.E. Destruction and recovery processes of polystyrene based scintillators under irradiation and effect of high temperature and high humidity // Abstr. book of "Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials"(ICEPOM-2).-Kiev.-1998.- V. 22B.-P. 128.

10.Senchishin V.G., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N., Koba V.S., Sorokin P.V., Nemashkalo A.A. Radiation hard polystyrene scintillator for high energy physics// Abstr. book of Intern. conf. "Advanced materials" (AM'99), Kiev.- 1999.- P. 179.

11. Senchishin V.G., Vasilchuk V.L., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N., Adadurov A.F., Khlapova N.P., Titskaja V.D., Koba V.S., Miroshnichenko L.A., Leman V.E., Kluban N.A. Influence of polystyrene scintillator method of production on main characteristics and their stability in operational conditions// Abstr. book of "Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials"(ICEPOM-3).-Kiev.-2000.- P. 201.

12. Сенччишин В.Г., Борисенко А.Ю., Лебедев В.Н. Прогнозирование изменения характеристик полистирольных сцинтилляторов в условиях радиационного старения// Тр. Междунар. конф. "XIV Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению".- Харьков, 2000.-С.322-324.

13. Senchishin V.G., Borisenko A.Yu., Lebedev V.N., Adadurov A.F., Khlapova N.P., Koba V.S., Titskaja V.D., Miroshnichenko L.A., Leman V.E., Kluban N.A. Radiation hard polystyrene scintillators// Abstr. book of Euroconference "Luminescent detectors and transformers of ionizing radiation" (LUMDETR'2000) Riga, Latvia.- 2000.- P. 92.

Борисенко А.Ю. Оптимізація методів отримання полістирольних композицій з метою підвищення їх сцинтиляційних характеристик. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук з спеціальності – 05.02.01 – матеріалознавство. – Інститут монокристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України, Харків, 2000.

Дисертація присвячена оптимізації методів отримання полістирольних композицій, що використовуються, як сцинтилятори у детекторах іонізуючого випромі-нювання. Досліджені радіолюмінісцентні полістирольні композиції виготовлені згідно методам полімеризації у масі та лиття під тиском. Визначено вплив технологічних режимів отримання полістирольних композицій на їх сцинтиляційні характеристики. Методом прискорених випробувань досліджено вплив термо- і радіаційного старіння на характеристики композицій. Встановлені оптимальні умови використання полісти-рольних композицій: прогнозний термін використання, допустима доза і потужність дози опромінення. На основі проведених досліджень встановлені оптимальні технологічні режими виготовлення полістирольних композицій з високими сцинтиля-ційними характеристиками. Розроблені оптимальні режими виготовлення композицій полімеризацією у масі і литтям під тиском дозволили виготовити сцинтилятори, що перевищують за основними характеристиками кращі закордонні аналоги.

Ключові слова: полістирольні композиції, сцинтиляційні характеристики, довгострокова стабільність, радіаційна стійкість, полімеризація у масі, лиття під тиском.

Борисенко А.Ю. Оптимизация методов получения полистирольных композиций с целью повышения их сцинтилляционных характеристик. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности – 05.02.01- материаловедение. – Институт монокристаллов НТК “Институт монокристаллов” НАН Украины, Харьков, 2000.

Диссертация посвящена усовершенствованию методов получения полистирольных композиций, используемых в качестве сцинтилляторов в детекторах ионизирующих излучений. В последнее время полистирольные композиции начинают широко использоваться в современных детекторах, с помощью которых исследуются реакции и свойства частиц высоких энергий. В современных приборах планируется применять сотни тысяч сцинтилляторов в виде тонких пластин (толщиной 3-4 мм) с большими линейными размерами (до 20 см). В связи из этим достижение высоких эксплуатационных параметров детекторов может быть обеспечено только при условиях достаточного светосбора, поэтому такие их характеристики, как световой выход и длина затухания света собственной люминесценции, становятся критическими. Световой выход должен быть не менее 40 (% отн. антрацена), а длина затухания света собственной люминесценции не менее 50 см. Сцинтилляторы будут вмонтированы в достаточно сложные приборы, конструкция которых не позволит их замену в случае повреждения во время использования. Срок работоспособности сцинтилляторов должен быть не меньше 5-10 лет, за это время происходит как естественное, так и радиационное старение материала (ожидаемые дозы облучения 10-50 кГр). При этом изменение величины длины затухания не