МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

"ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

Мухачов Анатолій Петрович

УДК 669.297

металевий гафній ядерної чистоти

01.04.13 – фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2001

Дисертацією є рукописом.

Робота виконана в Державному науково-виробничому підприємстві “Цирконій”,

м. Дніпродзержинськ.

Науковий керівник:

Доктор фізико-математичних наук, професор Ажажа Володимир Михайлович, Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ ХФТІ, заступник директора.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор Пугачов Анатолій Тарасович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, завідувач кафедри.

Доктор фізико-математичних наук, професор Мерисов Борис Олександрович, Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, ведучий науковий співробітник.

Провідна організація: Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова Національної академії наук України.

Захист дисертації відбудеться 18.12.2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 при ННЦ ХФТІ за адресою: 61108, м. Харків, вул. Академічна, 1, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ННЦ ХФТІ за адресою:

61108, м. Харків, вул. Академічна, 1.

Автореферат розісланий 16.11.2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук М.І.Айзацький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гафній володіє унікальним комплексом фізико-механічних властивостей: високою температурою плавлення, високими міцносними властивостями і хорошою пластичністю, високою корозійною стійкістю у воді та парі, а також великим поперечним перерізом захоплення нейтронів.

Завдяки переліченим вище властивостям гафній знаходить все більше застосування як конструкційний матеріал гарячої зони ядерних реакторів. З нього виготовляють стержні, які є поглинаючими елементами у системах управління та захисту ядерних реакторів. Гафній знаходить широке застосування як легуючий елемент у сплавах, застосовується у суднобудуванні, електротехніці, медицині та інше. Оксид гафнію є високотемпературною керамікою, яка застосовується у відповідальних вузлах камер згорання, сопел та інше.

Зростаючій інтерес нових областей науки та техніки до унікального комплексу фізико-механічних властивостей гафнію, особливо ядерного реакторобудування, а також інтерес до його сплавів та сполук, перспективність більш широкого його використані у народному господарстві України, розробка методів отримання та рафінування гафнію, розробка та удосконалення обладнання для його отримання та рафінування, і пов'язана з цим можливість подальшого накопичення нових даних при дослідженні його властивостей – все це і визначає актуальність роботи.

Металевий гафній ядерної чистоти – це гафній у металевому стані, який відповідає вимогам конструкційних матеріалів активної зони ядерних реакторів по фізичним властивостям та хімічному складу його домішок.

Особливості отримання та рафінування гафнію вивчені недостатньо. відомі сьогодні фізико-механічні властивості відносяться до гафнію, вміст домішок в якому регламентується ГОСТ 22517-87. Тому одержання більш чистого гафнію розширить можливості його застосування у виді виробів (пруток, стрічка, труба, дріт).

Україна має великі запаси гафнію, тому розширення областей його застосування, одержання у більш чистому виді потребує постійного удосконалення технології та процесів отримання і рафінування гафнію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Розробка технології отримання та рафінування гафнію проводилась у відповідності з Концепцією розвитку паливно-енергетичного комплексу України на період до 2000 р. (Постанова Верховної Ради України № 3907-12 від 02.02.1994 р.) і Указом Президента України “Про першочергові міроприємства по розвитку атомної енергетики та формуванню ядерно-паливного циклу в Україні” № 64/94 від 23.02. 1999 р., “Комплексної програми створення ядерно-паливного циклу в Україні”, затвердженої постановою Кабінету Міністрів України №267 від 12.04.1995 р., “Комплексної програми розвитку виробництва цирконієвих сплавів та виробів з них в Україні”, затвердженої заступником голови Держкоматому України 1996 р., “Програмою інтеграції сплаву цирконію на основі КТЦ в ядерне паливо України для реакторів ВВЕР-1000”, затвердженою Міністром енергетики України та Міністром Російської Федерації по атомній енергетиці в 1999 р., темпланами НДР і ДКР секції 2 НТР атомно-енергетичного комплексу Міненерго України “Атомна промисловість та ядерне паливо”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у розробці фізичних основ процесів отримання гафнію ядерної чистоти та дослідження його властивостей.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:–

дослідити процес отримання тетрафториду гафнію високої чистоти;–

теоретично обгрунтувати і експериментально дослідити процес відновлення тетрафториду гафнію кальцієм;–

вивчити процес рафінування кальцієтермічного гафнію під час електронно-променевої плавки;–

розробити процес отримання кальцієтермічного гафнію із вмістом кисню <0,03 мас.%;–

дослідити структуру та деякі фізичні властивості отриманого гафнію;–

створити необхідне обладнання для одержання гафнію ядерної чистоти на стадіях отримання високочистого тетрафториду гафнію, відновлення та електронно-променевої плавки.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є тетрафторид гафнію та металевий гафній ядерної чистоти, які отримувались при виконанні роботи.

Предмет дослідження. Предметом цих досліджень є закономірності процесів отримання та рафінування гафнію, його структури і фізичних властивостей.

Методи дослідження. Результати дисертаційної роботи отримано при використанні експериментальних методів фізики металів та фізики твердого тіла, металографії, мікроскопії, а також хімічного, рентгеноструктурного та термографічного аналізів з застосуванням широкого спектру сучасного обладнання. Проводилися радіаційні механічні випробування, термічна та механо-термічна обробка дослідних зразків та виробів з гафнію.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено та впроваджено нова оригінальна технологія кальцієтермічного одержання гафнію ядерної чистоти , що не має аналогів ні в Україні, ні в світі. В дисертаційній роботі в перше: –

розроблено та досліджено процес одержання тетрофториду гафнію з оптимальними фізичними властивостями методом сублімації в вакуумі;–

фізично обгрунтовано та експериментально досліджено отримання металевого гафнію відновленням його тетрофториду кальцієм;–

вивчено процес очистки гафнію від домішок методом електронно-променевої плавки;–

обгрунтовано та досліджено введення активних додатків на стадії відновлювальної плавки з наступною електронно-променевою плавкою для отримання гафнію ядерної чистоти, зокрема із вмістом кисню <0,03 мас.%;–

досліджено структуру і властивості нового сорту кальцієтермічного гафнію;–

розроблено і удосконалено обладнання, яке дозволяє одержувати кальціетермічний гафній ядерної чистоти.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена та запроваджена на ВО “ПХЗ” та ДНВП “Цирконій” нова кальціетермічна технологія отримання гафнію ядерної чистоти. Отриманий гафній планується використовувати як конструкційний матеріал ПС СУЗ ВВЕР-1000. Низький вміст кисню у гафнії дає можливість виготовляти стержень діаметром 7 мм та довжиною до 400 мм, а також стрічку та фольгу.

Достовірність і обгрунтування отриманих результатів. Базується на аналізі похибок вимірів, погодженості розрахункових і експериментальних результатів, зіставлені отриманих результатів з результатами інших авторів, порівнянні отриманих результатів з вимогами існуючих ТУ на матеріали, одержані іншими методами. Достовірність результатів розрахунків забезпечується застосуванням перевірених і відомих програм, їхньою відповідністю результатам експериментів і дослідно-промислових випробувань. Достовірність експериментальних результатів забезпечується застосуванням атестованих методик вимірювань, повірених засобів вимірів.

Особистий внесок здобувача в основних роботах за темою дисертації є визначальним. У роботах [1,6] ним проведено дослідження процесу вакуумної сублімації тетрафториду гафнію де було показано, що вміст заліза зменшується із зниженням температури сублімації. У роботі [2] було підготовлено зразки і детально вивчено процес рафінування гафнію та отримано метал ядерної чистоти. У роботах [3,10] ним вивчена залежність мікротвердості одержаних прутків гафнію від ступеню їх деформації. У роботі [4] наведена технологія отримання кальцієтермічного гафнію в розробці, дослідженні та впровадженні якої автор приймав безпосередню участь. Вплив ступеню деформації на текстуру прутків гафнію вивчено в роботі [5]. У роботах [7,8] автором проведені детальні розрахунки зміни вмісту металевих домішок у гафнії при його рафінуванні електронно-променевою плавкою. У роботі [9] запропоновано і проведено термодинамічну оцінку можливості зменшення вмісту кисню у гафнії за рахунок введення легуючих додатків у вихідний метал. Результати досліджень структури та властивостей отриманого по кальцієтермічній технології гафнію в залежності від режимів холодної деформації та термообробки приведено у роботі [11]. У цілому в зазначених роботах автору належить основна роль у проведенні експерименту, обробці й інтерпретації отриманих результатів, написанні наукових статей, доповідей і їхньому представленні на конференціях, симпозіумах і наукових семінарах.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідались на IV та V технологічних конференціях по гідрометалургії і металургії цирконію і гафнію (м. Дніпродзержинськ, 1980 і 1986 рр.); XIV і XV Нарадах “ Високочисті речовини і металічні матеріали на їх основі ” (м. Суздаль, 1992 і 1996 рр.); наради “Атомна енергетика України” (м. Алушта, 1993 р.); 10 і 11 Міждержавних нарадах по фізики радіаційних явищ та радіаційному матеріалознавству

(м. Алушта, 1996 і 1998 рр.); Нараді по водній енергетиці (м. Кацивелі, 1993, 1997, 1999 рр.); Конференції “Проблеми цирконію і гафнію в атомній енергетиці” (м. Алушта, 1999 р.).

Публікації: основні результати дисертації опубліковані в 11 наукових статтях, з них 5 [1-5] задовольняють вимогам ВАК, 6 [6-11] – у збірниках наукових праць і тезах доповідей на конференціях, симпозіумах. Перелік робіт приведений у заключній частині автореферату.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків і списку використаних джерел з 110 найменувань. Текстовий обсяг машинописного тексту складає 139 сторінки, а з урахуванням 44 малюнків і 37 таблиць – 170 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, зв'язок роботи з науковими планами і програмами ДНВП “Цирконій”. Сформульовано мету роботи, викладено основні результати, обґрунтовано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, особистий внесок здобувача.

У першому розділі подано огляд літератури по фізичним властивостям гафнію, що зумовлюють його значимість в нових галузях науки та техніки, зокрема в ядерній енергетиці. Відзначається особливість його фізико-хімічних властивостей і значення рівня його чистоти для використання як конструкційного матеріалу, а також складність процесів виробництва. Приводиться стислий аналіз основних етапів сучасного виробництва гафнію в провідних країнах, які володіють ядерними технологіями. Розглянуто вплив домішок на фізичні властивості гафнію та процеси формування з них виробів. Проаналізовані данні по ізотопному складу природного гафнію та трансмутаційні явища, які з ним відбуваються під впливом нейтронних потоків.

Розглянуто технології, які були розвинуті в Україні в період до початку виконання цієї роботи і взаємозв'язок поставленого дослідження з розвитком в Україні нової технології виробництва гафнію. Основні результати аналізу існуючих даних такі:

1. Гафній являється перспективним матеріалом для активної зони ядерних реакторів. Його радіаційні властивості обумовлюють ефективний термін його використання в якості поглинаючого матеріалу не менше 30 років.

2. В Україні існують необхідні умови для створення виробництва гафнію на базі власних сировинних джерел.

3. У зв'язку з високою чутливістю властивостей гафнію до домішок, особливо домішок вуглецю, кисню, азоту, важливою являється розробка методів одержання ядерно чистого гафнію.

4. Розробка процесів отримання гафнію має важливе народногосподарське значення для розвитку атомної енергетики та інших галузей.

Другий розділ присвячується одному з основних етапів отримання гафнію – його тетрафториду (HfF4). Він складається з двох частин. В першій розглянуті результати досліджень по забезпеченню необхідних фізичних властивостей фториду гафнію для подальших процесів його рафінування [2, 4]. Зокрема, встановлені та оптимізовані параметри процесів одержання моногідрату HfF4 після екстракційного відділення розчинів цирконію та гафнію, його дегідратації, розроблені та випробувані. Здійснено апаратурне оформлення цих процесів, знайдені корозійні та жаростійкі конструктивні матеріали. Ця стадія роботи завершується отриманням тетрафториду гафнію технічної чистоти, який характеризується такими фізичними властивостями:–

концентрація кисню та азоту становить 0,3 та 0,1 мас.% відповідно, концентрація інших домішок – 0,1…0,05 мас.%, гранулометричний склад кристалів 1…10 мкм, питома вага – 1,45 г/см3, питома площина поверхні кристалів – 0,5 м2/г.

Із аналізу властивостей фторидів металів та існуючих методів їх рафінування було встановлено, що метод твердофазної вакуумної сублімації є найбільш ефективним для його очистки. Проведені подальші розрахунки підтвердили це положення.

За показниками ефективності очистки була вибрана величина коефіцієнту розділення b, яка в нашому випадку мала вигляд [1]

, (1)

де та – рівноважні тиски чистого фториду гафнію та фторидів домішок в паровій фазі при температурі сублімації; – мольна доля фторидів домішкових металів; та – мольні маси фторидів домішкових металів та фториду гафнію.

Рівноважні значення тисків ТФГ та фторидів домішок визначені з рівняння [1]

(2)

Значення коефіцієнту b приведені в табл. 1

Експериментально визначені закономірності процесу сублімації: залежність питомої швидкості випаровування ТФГ від температури та числа сублімацій, залежність інтегральної чистоти по сумі шести основних домішок (Si, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu) від ефективної швидкості випарювання (aвип.Ч ) (рис.1). Вплив числа сублімацій на очистку ТФГ від домішок заліза показаний на рис.2.

Таблиця 1

Коефіцієнт розділу (b) ТФГ від фторидів домішок (= 0,01)

Фторид домішки Коефіцієнт розподілу b

900 К 1200 К

FeF3 748 1184

CuF2 12510 7580

CrF3 1,230Ч105 9,489Ч104

AlF3 1,453Ч105 2,257Ч104

MnF3 2,540Ч106 6,964Ч105

FeF2 2,356Ч106 2,356Ч105

CoF2 6,017Ч106 6,974Ч105

NiF2 6,719Ч106 2,231Ч106

MnF2 1,758Ч107 1,740Ч106

CrF2 2,040Ч109 4,430Ч107

В табл. 2 наведені дані, що підтверджують високу ефективність очистки ТФГ цим методом.

Таблиця 2

Хімічний склад тетрафториду гафнію до і після сублімації (мас.%)

Домішка ТФГ

Початковий Сублімат Залишок

Алюміній - 0,0003…0,003 0,03

Залізо 0,08…0,15 0,0003…0,003 > 3,0

Кальцій 0,03…0,07 0,001…0,003 0,03…0,1

Кисень 0,03…0,10 < 0,02 -

Кремній 0,007….0,048 0,0003…0,001 0,1

Кобальт < 0,002 < 0,002 -

Марганець 0,001…0,002 0,0003…0,001 -

Мідь < 0,001 0,0003…0,001 -

Нікель < 0,001 < 0,001 -

Титан 0,007…0,01 0,0003…0,001 0,001

Хром < 0,001 < 0,001 -

З наведених даних видно, що коефіцієнти b фторидів домішок зростають при зменшенні рівноважного тиску, температури, концентрації та коефіцієнту активності фторидів домішок. Крім того видно, що найскладніше проходить очистка від домішок заліза та кисню.

Встановлено, що інтегральна чистота ТФГ зменшується з ростом ступені випарювання (aвип.) і питомої швидкості випарювання. Оптимальні параметри процесу сублімації (Твип. = 750…770°С, Тконд. = 550°С, швидкість випарювання Ј 1 г/см2·год.

Показано, що в результаті сублімації зменшується концентрація кисню та кремнію з 0,1 до 0,02; заліза – до 0,003; а також Ni, Cr, Co, Ti, Cu, Al до 0,001…0,002 мас.%. Питома площа поверхні зменшується майже в 30 разів (до 0,017 м2/г), конденсат має структуру b-фази.

Мас-спектральними дослідами дегазації порошків ТФГ при відпалюванні їх в вакуумі було встановлено, що в інтервалі температур 150…650°С здійснюється десорбція таких газів, як Н2, N2, Н2О, СО2, СН4, що значно впливає на якість ТФГ і процес сублімації [2].

На основі цих дослідів була розроблена методика вакуумно-термічної обробки ТФГ на різних стадіях переробки, в результаті якої окрім рафінування від адсорбованих домішок збільшується стабільність b-фази ТФГ, а рекристалізація визиває збільшення питомої ваги (на 0,5 г/см2) і зменшує питому площину кристалів ТФГ у 5-6 разів [1].

Для реалізації процесу сублімації в дослідно-промислових та промислових умовах було розроблено та випробувано ряд субліматорів серії Ц-500, серед яких субліматор Ц-500/3 є найбільш ефективним: його продуктивність – 300 кг/добу, він забезпечує виробництво ТФГ с заданими фізичними властивостями.

В результаті сублімації в ТФГ зменшується кількість азоту в 50 разів, а кисню та летучих домішок на порядок.

Для інфрачервоної волоконної оптики разом з Інститутом хімії високочистих речовин РАН по удосконаленій технології був підвищений рівень чистоти ТФГ: по даним Виставки-колекції Інституту хімії високочистих речовин РАН він являється найбільш чистим серед країн СНГ.

Третій розділ присвячений дослідженню фізико-хімічних процесів взаємодії ТФГ із металом–відновлювачем (Ca), домішками, та легуючими добавками й одержанню металевого гафнію з ТФГ [4].

Процес відновлення з ТФГ можна описати рівнянням:

HfF4 + 2Ca = Hf + 2CaF2 +533,9 кДж (3)

Він аналогічний СВС-процесам – процесам високотемпературного синтезу, що самопоширюється (горіння), тому що супроводжується інтенсивним виділенням тепла.

Як показали розрахунки, для реалізації кальциєтермичної плавки відновлення (КТВП) ТФГ необхідне додаткове нагрівання шихтових матеріалів на 635 К чи відповідне зниження температури плавлення за рахунок введення другого компонента (Fe, Ni, Cr, Al) [4].

Одне з головних питань, що досліджувалось у цьому розділі – це забезпечення високої якості відновленого матеріалу, головним чином, по хімічному складі основних домішок.

Термодинамічні розрахунки й експериментальні дані показали, що вміст кисню в гафнії піддається регулюванню, тому що залежить від змісту його в ТФГ і Ca (рис.3). Вміст кисню в КТГ вище, ніж його зміст у ТФГ і свідчить про перехід кисню в гафній не тільки з ТФГ, але і з кальцію. Вміст кисню в металі зменшується при рості надлишку кальцію і зниженні температури. Показано, що деякі добавки, наприклад алюміній, роблять аналогічну дію. Отримані значення рівноважних концентрацій кисню відрізнялися на 0,01% від експериментально установлених, що відповідає погрішності визначення змісту кисню в металі сучасними методами.

До вмісту азоту в гафнії пред'являються теж високі вимоги: він не повинен перевищувати 0,005 мас.%. Проблема зниження концентрації азоту в металі вирішувалась шляхом газовідділення сорбированних газів при вакуум-термічній обробці шихтових матеріалів перед КТВП. За результатами 15-ти лабораторних плавок показано, що в наслідок ВТО концентрація азоту в металі знижується з 0,02% до 0,005 мас.%. Проходження плавки відновлення відповідно до рівняння (3) оцінювали по ступені перетворення (a) вихідних матеріалів у продукти реакції:

, (4)

де і – маса кальцію до і після реакції, – масова частка кальцію, розчинного в соляній кислоті.

В інтервалі температур 600…840°С залежність ступеня перетворення a від часу t має параболічний вид:

, (5)

де k – константа швидкості реакції (години–1).

Дериватографичні дослідження показали, що саморозігрів суміші ТФГ–Ca та її запалення відбуваються при 920 і 980°С відповідно, а суміші ТФГ–Al – на 350°С нижче. Ця обставина впливає на доцільність одержання сплавів Hf–Al через систему ТФГ–Ca–Al.

У лабораторних умовах експериментально вивчені процеси плавок відновлення ТФГ кальцієм з одержанням бінарних сплавів Hf–Al; Hf–Fe; Hf–Ni. Відновлювальні плавки проводилися в індукційних печах з холодним тиглем. Схема печі для одержання сплавів описана в роботі [4]. Було підтверджено, що температура підігріву шихти складає 1370°С. Максимальний вихід металу в злиток для сплаву Hf–Ni (3 мас.%) склав 75, а для сплаву Hf–Fe (3 мас.%) – 83,7…85 мас.%.

Дослідно-промислові і промислові випробування процесу відновлення ТФГ з одержанням сплавів Hf–Fe і Hf–Al були проведені на промисловій вакуумній індукційній печі СВХ-03-4/206-41 (“Імпульс”) з метою одержання злитків масою до 300 кг для електронно-променевого рафінування.

Узагальнені результати досліджень з вибору оптимальних режимів відновлювальної плавки сплаву Hf–Fe представлені на рис.4. Злитки сплавів гафній-залізо після відновлення по змісту домішок (мас. %) мали такий склад: кисень – 0,05; азот – 0,002…0,004; кремній – 0,003…0,005; цирконій – 0,3…0,9; марганець – 0,003…0,006; хром – 0,001; нікель – 0,003…0,005; молібден – 0,001…0,002; мідь – 0,0016…0,005; магній – 0,003…0,004; алюміній – 0,01…0,04. При одержанні сплавів Hf–Al було виплавлено 2,2 тони сплаву Hf–Al (5…10 мас.%). При цьому був виявлений ефект розкисляючої дії Al, що виявилось у зниженні концентрації кисню. Були також отримані сплави Hf–Al (15 мас.%), що представляють інтерес для систем очищення і накопичення водню і його ізотопів. На отриманих сплавах Hf–Al; Hf–Fe; Hf–Ni надалі вивчалися процеси рафінування при електронно-променевій плавці. Вони знайшли, також, застосування як лігатури для виплавки сплавів з високою міцністю і корозійною стійкістю.

Розділ четвертий присвячений дослідженню процесів рафінування подвійних сплавів гафнію з метою одержання чистого гафнію і вивченню його фізичних властивостей. В зв'язку з високою температурою плавлення і хімічній активності гафнію, для його очищення використовувалася електронно-променева плавка (ЕПП).

Процес електронно-променевого рафінування КТГ у цій роботі досліджувався вперше. Основні результати цієї частини розділу містяться в роботах [2,4,8,9]. Основним механізмом очищення гафнію від домішок є молекулярне випаровування. Для розрахунку зміни концентрації домішок в металі при молекулярному випаровуванні застосовували співвідношення [6]:

, (6)

де a – коефіцієнт очищення домішки – вихідна концентрація домішки, – відношення кінцевої і початкової мас злитка.

Передбачалося, що при випаровуванні справедливий закон Рауля: і закон Генрі: , де і – рівноважні тиски металу основи і домішки, а СА і СВ – їхні концентрації. Залежність зміни концентрації домішки в розплавленому металі від часу описується співвідношенням:

, (7)

де СВ(t) – кінцева концентрація домішки в момент часу t, S – поверхня рідкого металу, V – об'єм рідкого металу, k – коефіцієнт масообміну при випаровуванні і t – час випаровування. За допомогою цього рівняння розраховували кінцеву концентрацію домішок, а величини T та t характеризували потужність електронного променя і швидкість плавки. Такі розрахунки виконані для домішок заліза, алюмінію, міді, нікелю, кремнію і хрому кінцева концентрація яких досягла 1·10-4 мас.%. Концентрації домішок у Hf після ЕПП збігалися з розрахунковими з точністю до 20%, що є досить гарним результатом. Ці результати були використані для ЕПП у дослідних і дослідно-промислових умовах.

Найбільших труднощів доставляє очищення гафнію від домішок втілення, особливо від кисню. Термодинамічний аналіз реакцій розкислення й отриманих даних по розкисленню цирконію [9] показали, що для цього доцільно використання реакції

, (8)

у результаті якої відбувається видалення летучого субокисла (Al2O).

Результати електронно-променевих плавок показали, що вміст кисню зменшується майже в три рази (з 0,11…0,12 до 0,03…0,04 мас.%). Ці результати знайшли практичне застосування при проведенні дослідно-промислових плавок. Оптимальна концентрація алюмінію змінювалася від 0,2 до 0,8 мас.% Таким чином, було показано, що очищення Hf від кисню може здійснюватися шляхом “дистиляційного” розкислення.

Визначення параметрів переплавів, що рафінують, проводилося на сплавах гафнію з Fe, Al, Cu, Co і Ni, концентрація яких варіювалася в інтервалі 5…16 мас.%. По ефективності очищення легуючі компоненти сплавів розташовуються в такій послідовності: Al > Cu > Fe > Ni. Найбільш практичне одержання чистого гафнію є через бінарний сплав з алюмінієм, оскільки необхідний ступінь його очищення від другого компонента досягається вже за 2 переплави. Втрата металу-основи за рахунок випаровування при цьому складає не більш 10%. Крім того, при ЕПП сплаву Hf–Al має місце очищення гафнію від кисню, що обговорювалося вище.

На підставі цих досліджень рекомендоване проведення порівняльних іспитів процесів одержання гафнію через подвійні сплави в дослідно-промислових і промислових умовах на печах ЕМО-250 і ЕДП-07/500. Питома потужність плавки складала 0,23…1,1 і 0,38…0,96 квт/см2 при швидкостях плавки 18,5…25,4 та 15…25 кг/год. У промислових умовах одержували злитки діаметром 160 та 240 мм із загальною масою 1031 кг.

Хімічний склад гафнію, отриманого в промислових умовах, представлений у табл.3. У цій же таблиці приведений хімічний склад гафнію, отриманого йодидним рафінуванням і технічні вимоги по хімічному складу домішок до гафнію американського виробництва. З цієї таблиці видно, що за рівнем чистоти кальцієтермічний гафній, отриманий у роботі, відповідає йодидному гафнію, що у даний час є найбільш чистим і значно перевершує закордонні сорти.

В другій частині четвертого розділу описані результати досліджень фізичних властивостей КТГ у вихідному стані після пластичної деформації прокаткою, екструзією, а також до і після опромінення в реакторі СМ-2. Результати цих досліджень опубліковані в роботах [4,5,7,10,11].

Структурні дослідження проводилися з використанням електронної й оптичної мікроскопії, рентгеноструктурного і мікрорентгенівського аналізів і методів металографії.

Металографічні дослідження гафнію в литому стані підтвердили, що відбувається глибоке очищення металу від домішок і легуючих добавок, твердість і мікротвердість злитків, отриманих зі сплавів Hf–Al на 15…45 та 35…65 МПа, відповідно нижче, ніж для металу, отриманого зі сплаву Zr–Fe. Середній розмір кристалітів для сплаву Hf–Al у 1,4 рази більше, ніж для сплаву Hf–Fe. Зіставляючи ці результати з даними хімічних аналізів, можна зробити висновок, що гафній, отриманий з лігатури Hf–Al і через сплави Hf–Fe–Al є більш чистим, головним чином по кисню.

У зв'язку з тим, що для практичного застосування в ядерній енергетиці з гафнію використовуються труби, стержні і смуги, у роботі була досліджена можливість їхнього одержання і їх властивості. Методами гарячої і холодної обробок тиском із КТГ виготовлялися смуги товщиною 1мм із різним ступенем деформації (5…35%), для яких визначалися механічні властивості (HV, sb, s0, r, d), залишкові напруги і процеси відновлення властивостей. Показано, що при ступенях деформації > 30% деформаційне зміцнення досягає максимальних значень, а напівширина рентгенівських ліній при ступені деформації 15% є найбільшою.

При дослідженні впливу відпалу на структуру і властивості прокатаного гафнію, показано, що при температурах вище 650°С інтенсивно протікають процеси відновлення, формуються полігони. В інтервалі температур 750…850°С процеси відновлення закінчуються. Рис.5, 6, 7, 8 ілюструють властивості смуг гафнію.

При дослідженні властивостей стержнів, отриманих куванням з наступної екструзією, крім досліджень мікроструктури і механічних властивостей основна увага приділялася вивченню текстури деформації і її зміні в процесі відпалу при 850°С.

Таблиця 3

Хімічний склад вітчизняного кальцієтермічного гафнію та закордонного гафнію

Стержні з магнієтермічного гафнію ASTM B737-84 Йодидний гафній марки ГФИ-1 ГОСТ 22517-77 Кальцієтермічний гафній марки КТГ ТУ 95.2195-90

Елемент марка R-1 марка R-2 треб. факт. треб. факт. з Hf–Fe факт. з Hf–Al

Масова доля, %

Гафній + Цирконій не менше 99,8 не менше 99,6 не менше 99,8 не менше 99,9 не менше 99,8 не менше 99,92 не менше 99,94

Цирконій 2…4 2…4 не більше 1,0 не більше 0,8 не більше 1,0 не більше 0,7 не більше 0,7

Азот не більше 0,010 не більше 0,010 0,005 0,003 0,005 0,003 0,003

Алюміній 0,010 0,020 0,005 0,003 0,005 0,003 0,003

Ванадій 0,0050 0,010 - - - - -

Водень 0,0025 0,0035 - - - - -

Вольфрам 0,0150 0,0150 - - 0,01 0,001 0,001

Залізо 0,0250 0,050 0,04 0,007 0,04 0,02 0,003

Кальцій - - 0,01 0,01 0,01 0,001 0,001

Кисень 0,040 0,080 - 0,02 0,05 0,05 0,04

Кремній 0,010 0,020 0,005 0,004 0,005 0,005 0,003

Магній - - 0,004 0,003 0,004 0,003 0,003

Марганець - - 0,0005 0,0003 0,0005 0,0003 0,0003

Мідь 0,010 0,015 - - 0,005 0,002 0,002

Молібден 0,0020 0,0050 0,1 0,07 0,01 0,001 0,001

Нікель 0,0050 0,010 0,05 0,01 0,02 0,01 0,003

Ніобій 0,010 0,020 - - 0,01 0,002 0,002

Олово 0,0050 0,010 - - - - -

Тантал 0,020 0,050 - - - - -

Титан 0,010 0,020 0,005 0,003 0,005 0,001 0,001

Вуглець 0,015 0,015 0,01 0,01 0,01 0,003 0,003

Уран 0,0010 0,0010 - - - - -

Хром 0,010 0,020 0,003 0,003 0,003 0,001 0,001

Текстура стержнів у деформованому стані відноситься до текстур типу А (переважна орієнтація базисної площини уздовж напрямку екструзії), рис.9 а,б.

Кристалографічна переорієнтація зерен у процесі відпалу відбувається шляхом їхнього повороту в базисній площині зі зміною аксіальної кристалографічної орієнтації на і (рис.9, в, г).

Індекс росту текстури після відпалу зберігає тенденцію до збільшення зі збільшенням ступеню деформації.

Уперше на КТГ проведені радіаційні іспити на дослідницькому реакторі СМ-2. Проводилися іспити литого гафнію, труб і прутків діаметром 9,6 мм. Порівняльні іспити в реакторі СМ-2 йодидного гафнію ГФИ-1 та КТГ при температурі 310…330°С і тиску 16…20 МПа протягом 180 ефективних годин показали, що ці матеріали мають порівнянні радіаційні і корозійні властивості [4]. В результаті цих досліджень було установлено, що КТГ може бути рекомендований для застосування як регулюючі стержні систем захисту і регулювання ядерних реакторів. Їхнє застосування доцільне в порівнянні зі штатними системами захисту і регулювання з карбіду бора (В4С) за наступними причинами:–

тривалість ефективної роботи стержнів з гафнію складає 30 років (штатні працюють протягом 2-3 років);–

вони знижують витрати на рішення проблеми захоронення радіоактивних відходів.

Висновки. У результаті проведеного комплексу досліджень у дисертації вирішена важлива для атомної енергетики й інших галузей виробництва України народногосподарська задача – створення нового виробництва гафнію ядерної чистоти.

1. Розроблені фізичні основи нової, що не має аналогів у практиці виробництва металевого гафнію, кальцієтермічної технології, заснованої на використанні сировинних джерел України. Технологія забезпечує виробництво гафнію ядерної чистоти. Одержуваний за цією технологією гафній рекомендований для виготовлення органів регулювання і захисту ядерних реакторів, що працюють у діапазоні теплових нейтронів.

2. У роботі вперше розроблені, досліджені і випробувані в лабораторних, дослідно-промислових і промислових умовах наступні основні процеси одержання металевого гафнію:–

одержання тетрафторида гафнію технічної чистоти;–

очищення тетрафторида гафнію методом вакуумної сублімації;–

одержання подвійних металевих сплавів гафній-алюміній, гафній-залізо, гафній-нікель методом відновлення тетрафторида гафнію з легуючими добавками кальцієм. –

рафініруючі переплави подвійних сплавів Hf–Me методом ЕПП із метою одержання злитків чистого гафнію.

3. Новий процес виробництва гафнію заснований на результатах фізичних досліджень закономірностей очищення тетрафторида гафнію від продуктів хімічних реакцій (води, фтористого водню) і домішок фторидов інших елементів методами відпалу і вакуумної сублімації, а також одержання тетрафторида гафнію з оптимальними фізичними властивостями. У результаті цих досліджень визначені основні параметри процесів одержання тетрафториду гафнію, а також завершального етапу його очищення – вакуумної сублімації (Тісп., Тконд., Ріст.), що забезпечують оптимальний хімічний і фазовий склади тетрафторида гафнію.

На підставі металофізичного аналізу процесів відновлення тетрафторида гафнію кальцієм із застосуванням електронно-обчислювальної техніки і термографічного аналізу, визначені оптимальні умови одержання подвійних сплавів Hf–Me. Уперше для одержання металевого гафнію методом відновлення запропоноване застосування добавок, що знижують температуру “ліквідусу”.

Вивчено кінетику видалення металевих домішок (Fe, Ni, Al, Ti, Cu, Si і ін.) з гафнію при ЕПП.

На стадіях одержання тетрафторида гафнію, його сублімації і відновлення, а також у процесі ЕПП вивчені процеси дегазації шляхом вакуумно-термической обробки тетрафторида гафнію і ведення хімічно активних добавок при ЕПП. На підставі цих досліджень у металевому гафнії вміст кисню й азоту знижене до 0,05 та 0,003% відповідно.

4. Проведений комплекс досліджень хімічного складу, структури, фізико-механічних і корозійних властивостей, а також реакторних іспитів показав:–

кальцієтермічний гафній перевищує по якості закордонні сорти гафнію і відповідає найбільш чистому йодидному гафнію;–

гафній у литому і деформованому стані має більш високі значення меж міцності і текучості, що зв'язано з більш високим, чим у йодидного металу, вмістом кисню і досить високою пластичністю, що дозволяє виготовляти з нього смуги, прутки і труби;–

кальцієтермічний гафній характеризується високою радіаційною і корозійною стійкістю і може бути рекомендований як конструкційний матеріал ПС СУЗ ВВЕР і інших типів теплових реакторів.

5. Розроблено і випробувано в дослідно-промислових і промислових умовах нове технологічне обладнання для виробництва тетрафторида гафнію, одержання подвійних сплавів Hf–Me і технологічне оснащення для виробництва злитків гафнію.

Список робіт, опублікованих по темі дисертації:

1. Получение тетрафторидов циркония и гафния высокой чистоты методом вакуумной сублимации / Шаталов В.В., Коцарь М.Л., Батеев В.Б., Федоров В.Д., Линдт К.А., Мухачев А.П., Шепелев Ю.П. // ВАНТ. Сер.: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. –2000. –№5. –С. 25-29.

2. Получение высокочистых циркония и гафния / Коцарь М.Л., Ажажа В.М., Борисов М.И., Вьюгов П.Н., Иванов А.Н., Коровин Ю.Ф., Линдт К.А., Мухачев А.П., Федоров В.Д., Чупринко В.Г. // Высокочистые вещества. –1992. –№4. –С. 85-92.

3. Изучение свойств кальциетермического гафния / К.В.Ковтун, П.Н.Вьюгов, А.П.Мухачев, А.А.Афанасьев // Вопросы атомной науки и техники // ВАНТ. Сер.: ФРП и РМ. –1999. –№2. –С.19-20.

4. Экстракционно-кальциетермическая технология получения гафния / Шаталов В.В., Федоров В.Д., Коцарь М.Л., Чупринко В.Г., Линдт К.А., Лахов А.М., Мухачев А.П., Ажажа В.М., Коронцевич В.К., Бочаров О.В., Пономаренко В.Б., Рисованный В.Д. // ВАНТ. Сер.: ФРП и РМ. –1999. –№2. –С. 9-13.

5. Изучение текстур выдавливания и рекристаллизации гафния / В.М.Ажажа, Д.Г.Малыхин, К.В.Ковтун, А.П.Мухачев // ВАНТ. –Сер.: ФРП и РМ. –1998. –Вып. 3(69), 4(70). –С.80-81.

6. Получение тетрафторида циркония и гафния высокой чистоты методом вакуумной сублимации / Коцарь М.Л., Батеев Б.Ф., Федоров В.Д., Линдт К.А., Мухачев А.П., Шепелев Ю.П. // ВАНТ: Труды конференции: Проблемы циркония и гафния в атомной энергетике,

14-19 июля 1999 г., г. Алушта, Крым. Харьков: ННЦ ХФТИ. –1999. –С.20-21.

7. Изучение процессов очистки циркония и гафния и исследование их свойств / Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Ковтун К.В., Левенец В.В., Линдт К.А., Мухачев А.П. // ВАНТ. –Сер.: ФРП и РМ. –1998. –Вып. 3(69), 4(70). –С.78-79.

8. Исследование процесса рафинирования кальциетермического гафния электронно-лучевой плавкой / Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Пилипенко Н.Н. (ИФТТМТ ННЦ ХФТИ, г. Харьков), Мухачев А.П., Линдт К.А., Лахов А.М., Попов В.И. (ТНПП “Цирконий”, г. Днепродзержинск) // ВАНТ. Труды конференции “Проблемы циркония и гафния в атомной энергетике. Июль, 1999, г. Алушта, Крым. Харьков, ННЦ ХФТИ. –1999. –С. 36-37.

9. Исследование процесса рафинирования кальциетермического гафния при введении добавок / Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Пилипенко Н.Н. (ИФТТМТ ННЦ ХФТИ, г. Харьков), Мухачев А.П., Линдт К.А., Лахов А.М., Попов В.И. (ТНПП “Цирконий”, г. Днепродзержинск) // ВАНТ. Там же. –С. 38-40.

10. Свойства и структура выдавленного гафния / Ажажа В.М., Ковтун К.В., Вьюгов П.Н., Карлина З.Г., Мухачев А.П. // ВАНТ. –Сер.: ФРП и РМ. –1998. –Вып. 3(69), 4(70). –С. 82.

11. Структура и свойства кальциетермического гафния в зависимости от режимов холодной деформации и термообработки / Шебалдов П.В., Иванов А.Н., Крысанов Д.Л., Бочаров О.В., Кукушкин А.В., Мухачев А.П., Левченко Н.А. // ВАНТ. –Сер.: Материаловедение и новые материалы. –1991. –Вып. 2(42). –С.22-27.

Мухачов А.П. Металевий гафній ядерної чистоти.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Рукопис. – Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут”, Харків, 2001.

Робота присвячена дослідженням основних закономірностей процесів отримання та рафінування гафнію ядерної чистоти, а також дослідженню його фізичних властивостей.

В роботі вперше розроблені, досліджені і випробувані в лабораторних, дослідно-промислових і промислових умовах основні етапи одержання тетрафториду гафнія (ТФГ), очищення його методом вакуумної сублімації, одержання подвійних металевих сплавів Hf-Me методом відновлення ТФГ кальцієм та рафінуючі переплави цих сплавів з метою одержання злитків чистого гафнію.

Визначені основні параметри процесів одержання ТФГ та сублімації, що забезпечують оптимальний хімічний та фазовий склади тетрафториду гафнію. Визначені умови одержання подвійних сплавів Hf-Me методом відновлення ТФГ та запропоновано застосування добавок для зниження температури ліквідусу. Вивчено процеси дегазації тетрафториду гафнію та введення хімічно активних добавок при ЕПП для зниження вмісту кисню та азоту. Вивчено кінетику видалення металевих домішок із гафнію при його рафінуванні.

Проведено комплекс досліджень фізико-механічних і корозійних властивостей, а також реакторних іспитів і виявлено ряд особливостей, характерних для цього металу.

В цілому, в роботі розроблено новий кальцієтермічний процес отримання металевого гафнію, що заснований на використанні сировинних джерел України. Процес забезпечує виробництво гафнію ядерної чистоти.

Ключові слова: гафній, тетрафторид гафнію, сублімація, кальцієтермія, відновлювальна плавка, легування, рафінування, властивості, ядерна чистота.

Мухачев А.П. Металлический гафний ядерной чистоты.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов. – Рукопись. – Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”, Харьков, 2001.

Диссертация посвящена проблеме изучения основных закономерностей процессов получения и рафинирования гафния ядерной чистоты, а также исследованию его физических свойств.

В работе впервые разработаны, исследованы и испытаны в лабораторных, опытно-промышленных и промышленных условиях процессы получения тетрафторида гафния технической чистоты, очистки тетрафторида методом вакуумной сублимации, получения двойных металлических сплавов Hf-Me методом восстановления кальцием тетрафторида гафния с легирующими добавками, рафинирующие переплавы двойных систем Hf-Me методом электронно-лучевой плавки (ЭЛП) с целью получения слитков чистого гафния, удовлетворяющего требования атомной энергетики.

Проведены исследования закономерностей очистки тетрафторида гафния от продуктов химических реакций и примесей фторидов других элементов методами отжига и вакуумной сублимации, а также получения тетрафторида гафния с оптимальными физическими свойствами. В результате этих исследований определены основные параметры процессов получения фторида гафния, его вакуумной сублимации, которые обеспечивают оптимальный физический и химический состав тетрафторида гафния.

Проведение термодинамического анализа процесса восстановления тетрафторида гафния кальцием с применением термографических и других методов исследований, позволило определить оптимальные условия получения двойных сплавов Hf-Me. Впервые для получения металлического гафния методом восстановления предложено применение добавок, которые снижают температуру ликвидуса.

Изучены процессы дегазации путём вакуумно-термической обработки тетрафторида гафния в процессах сублимации и восстановительной плавки и введения химически активных добавок при ЭЛП. В результате проведения этих исследований содержание кислорода и азота в металлическом гафнии было снижено до 0,05 и 0,003 мас.% соответственно. Изучена кинетика удаления металлических примесей из гафния при электронно-лучевой плавке и определены оптимальные условия рафинировочных переплавов.

Проведено комплекс исследований химического состава, структуры, физико-механических и коррозионных свойств, а также реакторные испытания полученного гафния. Исследования показали, что кальциетермический гафний превосходит по качеству зарубежные сорта гафния и соответствует наиболее чистому йодидному гафнию, за исключением содержания кислорода. Полученный гафний характеризуется высокой пластичностью, радиационной и коррозионной стойкостью и может быть рекомендован как конструкционный материал систем управления и защиты тепловых реакторов АЭС.

Разработано и испытано в опытно-промышленных и промышленных условиях новое технологическое оборудование для производства тетрафторида гафния, получения