НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

На правах рукопису

Миронюк Іван Федорович

УДК 661.182:546.284

НАУКОВІ ОСНОВИ КЕРОВАНОГО СИНТЕЗУ ПІРОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМУ ТА ЙОГО ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.18 –фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ-2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України, Стрелко Володимир Васильович, директор Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України

доктор технічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Зарубицький Олег Григорович,

заступник директора Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бєлякова Людмила Олексіївна, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України

Провідна організація: Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського

НАН України

Захист відбудеться “_5_” червня________ 2001р. о _14____ год. на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03680, Київ 164, вул. Генерала Наумова,17

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України ( 03680, Київ 164, вул. Генерала Наумова,17 )

Автореферат розісланий “_28_” _квітня______ 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. До найважливіших напрямків хімії, що істотно впливають на прискорення науково-технічного прогресу, можна віднести хімію поверхні дисперсних твердих тіл, одне з чільних місць серед яких займає кремнезем. Дисперсні різновиди SiO2 (силікагелі, аерогелі, пірогенні кремнеземи, аеросилогелі) знаходять широке практичне застосування як сорбенти, наповнювачі полімерів, згущувачі дисперсійних середовищ, носії активних речовин тощо. Його сфери безперервно розширюються, охоплюючи дедалі частіше нетрадиційні галузі життєдіяльності людини, особливо за рахунок використання пірогенних кремнеземів (аеросилів). Динамічне проникнення аеросилів у практику вимагає інтенсифікації їх виробництва.

Однак виробництво у його сучасному стані не здатне забезпечити в повному обсязі адекватний відгук на нагальні потреби промисловості, науки щодо нових матеріалів на основі кремнезему і неухильно зростаючі вимоги до їх якості та асортименту. Це вимагає не лише розширення виробничих потужностей, яке гальмується застарілою технологією, а й такого її вдосконалення, яке б дало можливість виробляти кремнеземи із покращеними характеристиками, наприклад, із низьким вмістом води, підвищеною протеїнонектичною активністю тощо. Істотного прогресу в одержанні високодисперсних кремнеземів із покращеними фізико-хімічними властивостями можна досягти лише при поєднанні цілеспрямованих досліджень в галузях хімії та технології пірогенного синтезу SiO2. Необхідно поповнити знання про природу структуроутворюючих реакцій при синтезі дисперсних кремнеземів, виділити їх специфіку у випадку пірогенного SiO2, доволі повно описати властивості аеросилів, сформованих за різних умов, на цій базі розробити нові засоби технологічної реалізації їх синтезу, а також методи створення нових кремнеземних матеріалів різноманітного призначення та забезпечити наукову базу для їх виробництва. Ця актуальна проблематика і складає предмет даної роботи.

Мета  роботи: встановлення основних закономірностей структуроутворення при пірогенному синтезі діоксиду кремнію, з'ясування впливу умов одержання SiO2 на його фізико-хімічні властивості, розробка наукових принципів синтезу кремнезему із заздалегідь заданими властивостями.

Основні наукові завдання дослідження: з'ясування особливостей структуроутворення в ході рідкофазного і пірогенного синтезу кремнезему; виявлення та аналіз впливу складу реакційної суміші та динаміки газового потоку на аналітичні характеристики SiO2, дії чинників зовнішнього впливу на структурні перетворення в частинках пірогенного кремнезему; з'ясування ролі електростатичного потенціалу (ЕСП) в поверхневому шарі кремнеземів з різним функціональним покривом у процесах формування гідратної оболонки на межі поділу кремнезем-повітря та кремнезем-вода у водних дисперсіях; виявлення впливу агрегатації первинних частинок (проточастинок) пірогенного діоксиду кремнію на його адсорбційні характеристики і властивості дисперсних систем; створення нових пальникових пристроїв та їх випробовування у широких межах змін газодинамічних параметрів і концентрацій реагентів у газовій суміші для оцінки ефективності та вибору оптимальних режимів синтезу аеросилу, вдосконалення технології одержання високодисперсного SiO2.

Наукова новизна роботи. На основі проведеного систематичного дослідження хімічних перетворень у системі SiCl4 – H2O при рідкофазному синтезі кремнезему виявлено важливу роль реакцій єSiCl + HOSiє у формуванні силоксанового каркасу SiО2. Деталізовано основні хімічні процеси пірогенного синтезу діоксиду кремнію з участю радикалів воднево-повітряного полум'я і радикальних продуктів їх перетворення, гетеролітичних реакцій гідролізу зв'язків Si-Cl та конденсації за участю силанольних та хлорсилільних груп. Встановлено, що в умовах турбулентності потоку сукупність конденсаційних процесів інтенсифікується турбулентною дифузією. При цьому незначний дефіцит повітря або надлишок водню сприяє утворенню більш дисперсного кремнезему із низьким вмістом великих за розмірами агрегатів (гріту), а надлишок повітря — гідратованого кремнезему з більшим вмістом гріту. Встановлено, що кількість сорбованої води не корелює з густиною гідроксильного покриву зразків SiO2, синтезованих за вдосконаленою технологією, вказуючи на вторинну роль поверхневих ОН-груп у процесах його гідратації. Виявлено мікрокристалічну будову частинок пірогенного кремнезему. На основі досліджень будови, термодинамічних та електрофізичних властивостей адсорбційних шарів води на поверхні гідроксильованого і метильованого кремнеземів та їх композицій виявлено структуруючу дію гідрофобізованого SiO2 і зазначеної суміші на дисперсійне середовище водних дисперсій. Вперше у практиці вітчизняного виробництва високодисперсного діоксиду кремнію створено пальникові пристрої високої продуктивності, що позбавлені принципових недоліків їхніх промислових аналогів. Нові пальники забезпечують вищу якість продукції і надійну керованість процесом синтезу кремнезему із заданими властивостями. Вперше реалізовано синтез пірогенного продукту із дуже низьким вмістом води (Ј ,5 мас. %) та аномально високою питомою поверхнею (понад 500 м2Чг-1), одержано принципово нові зразки поруватого аеросилу, особливості структури яких виявляються у появі гістерезису в процесах гідратації-дегідратації, не типового для зразків, синтезованих за традиційною технологією. Розроблено серію нових кремнеземних матеріалів різного призначення.

Наукове і практичне значення роботи. Виявлені закономірності формування фізико-хімічних характеристик пірогенного кремнезему в залежності від умов одержання, що складають основу рекомендацій для керованого синтезу продукту із заданими властивостями. Одержані експериментальні дані про структуру і властивості високодисперсних кремнеземів, їх гідроксильний і гідратний покрив, структурні перетворення, викликані зовнішнім впливом, сприяють усуненню багатьох існуючих протиріч у хімії поверхні SiO2, розвивають і поглиблюють нові уявлення щодо будови аморфних кремнеземів, природи адсорбційних центрів, процесів гідратації та дегідратації поверхні тощо. Створення нових високопродуктивних пальників з інжекторним або вихровим змішуванням реагентів дозволяє вдосконалити технологію і вирішує проблему збільшення обсягів вітчизняного виробництва пірогенних кремнеземів. Налагоджено синтез кремнеземів вищої якості в порівнянні з промисловими зразками. Для потреб ряду галузей науки і техніки розроблено широку серію важливих для практики кремнеземних матеріалів. Істотно поліпшено технологію освітлення соків і виноматеріалів.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, вибір об'єктів і постановка основних наукових завдань, проведення експериментальних досліджень, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів складає особистий внесок здобувача.

При формуванні деяких узагальнень і висновків автором використані результати робіт, виконаних разом із В.В. Туровим, В.В. Лобановим, В.В. Гуньком, В.Ф. Вороніним, В.М. Огенком, О.О. Чуйком.

Автор висловлює глибоку подяку члену-кореспонденту НАН України В.М. Огенку за всебічну підтримку і корисні поради.

Апробація роботи. Основні результати роботи обговорювалися на представницьких наукових конференціях і зборах. Серед них – V Всесоюзна нарада з високотемпературної хімії силікатів і оксидів (м.Ленінград, 1982); І Всесоюзна конференція "Блочні носії і каталізатори сотової структури" (м. Перм, 1990); 9 International Conference on Surface and Colloid Science (Sofia, 1997); 5 International Seminar on "Neutron Scottering Investigations in Condensed Matter" (Poznan, 1998); ІІ з'їзд Українського біофізичного товариства (м, Харків, 1998); Наукова конференція "Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні" (м. Київ, 1998); ХІV International School-Seminar "Spectrockopy of Molecules and Crystals" (Odessa, 1999); 28 Vacuum Microbalance Techniques Conference IV MTC (Kyiv, 1999); V Ukraine-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfaciаl Phenomena and their Technological Applications” (Odessa, 2000).

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Робота виконувалася в Інституті хімії поверхні НАН України у рамках наукових тем, затверджених рішенням Бюро Відділення хімії НАН України:

- Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем елементів III-VI груп (№ U042438 від 9.03.1993 р.);

- Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій (№ 0196V0/3073 від 11.01.1996 р.);

- Синтез і хімічне модифікування оксидних матриць з регульованими структурою і хімією поверхні ( № 0199V002301 від 22.12.1998 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 32 публікаціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, містить основні висновки та список цитованої літератури (361 найменування). Вона викладена на 265 сторінках, містить 55 рисунків і 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. Будова високодисперсного кремнезему. Способи реалізації пірогенного синтезу SiO2

Подано короткий аналіз літературних даних про будову поверхневого шару аморфних кремнеземів, його гідратної оболонки, топографію гідроксильного покриву, а також проаналізовані способи реалізації пірогенного синтезу SiO2 із галогенідів кремнезему. Як найбільш обгрунтовані сприймаються уявлення про певну відповідність структури дисперсних кремнеземів і кристалічної модифікації SiO2 – в-кристобаліту, про схожість будови їх поверхні і грані (111) зазначеної модиікації, про негідроксильну природу первинних адсорбційних центрів, визначальну роль структурних порожнин поверхневого шару і гідроксильованих атомів кремнію в адсорбції малих полярних молекул (О.О. Чуйко, Ю.І. Горлов). Розглянуто особливості формування і руйнування гідратного покриву кремнезему.

Розділ 2. Особливості синтезу кремнезему за умов рідкофазного та пірогенного гідролізу тетрахлориду кремнію

Один із найпоширеніших методів одержання дисперсних кремнеземів пов'язаний із хімічними перетвореннями розчинних силікатів у підкислених водних розчинах. При цьому кінцевий продукт неминуче містить численні домішки. Значно якісніший продукт можна одержати за допомогою гідролізу летких гідролітично нестійких сполук кремнію, зокрема тетрахлориду кремнію. Хоча в основі гідролітичних методів одержання кремнезему з SiCl4 лежать одні й ті ж сумарні процеси перетворення сполук типу SirOlClm(OH)n, порівняльний аналіз особливостей формування структури кремнеземів, одержуваних за допомогою рідкофазного та пірогенного синтезів, у науковій літературі відсутній, як і будь-який деталізований аналіз особливостей структуроутворення у системі SiCl4 – H2O за умов зростаючого дефіциту гідролізуючого реагента і швидкого підкислення реакційного середовища при рідкофазному синтезі SiO2 . Практично не розглядалися хімічні аспекти полум'яного гідролізу SiCl4. Тому ці питання потребують детального розгляду.

За науковими данними формування конденсованих кремнеземних структур визначається перебігом процесів первинного утворення ортокремнієвої кислоти, її гомогенної поліконденсації, поступового переходу конденсаційних реакцій у гетерогенну область з виникненням численних зародків твердої фази, наступного зростання та агрегації ультрамікрочастинок кремнезему (Р. Айлер). Вважається, що зазначена сукупність процесів обумовлює закономірності структуроутворення незалежно від типу гідролітично нестійких сполук кремнію. Слід відзначити певну специфіку синтезу кремнезему за допомогою гідролізу SiCl4, оскільки в цьому випадку формування силоксанових структур відбувається за умов неперервного зростання кислотності реакційного середовища, котра істотно впливає на характер і кінетику конденсаційних перетворень та агрегацію мікроглобул кремнезему. Вважалося, шо зазначені перетворення у сильно розведених розчинах полягають у повному дехлоруванні SiCl4 та подальшій поліконденсації утвореної ортокремнієвої кислоти (Р. Вільштеттер). Аналогічні схеми генерації олігомерних гідроксильованих силоксанових структур, конденсаційних процесів за їх участю аж до формування мікрочастинок твердої фази і понині розглядаються як основний шлях структуроутворення при рідкофазному одержанні кремнезему з розбавлених розчинів у широкому інтервалі значень рН.

При збільшенні концентрації SiCl4 (якщо спеціально не запобігати зниженню рН) умови гідролізу і подальші перетворення проміжних продуктів цього процесу зазнають дедалі відчутніших змін за рахунок інтенсивного підкислення розчину утворюваним HCl, а також швидкого зростання густоти реакційного середовища. Згідно запропонованої К.А. Андріановим загальної схеми гідролізу тетрахлориду кремнію конденсація утворюваних силанольних груп розпочинається вже на початкових стадіях цього процесу одночасно з дехлоруванням проміжних хлорвмісних продуктів. Внаслідок перебігу реакцій гідролізу зв'язків Si – Cl та конденсації груп SiOH утворюються лінійні та розгалужені полісилоксани складу (SiO2)x. Разом з тим, зростаючий дефіцит води, необхідність безпосереднього контакту реакційноздатних фрагментів мономерних та олігомерних структур за умов їх обмеженої рухливості у твердій фазі дають підставу вважати, що до конденсаційних перетворень причетні і хлорсилільні групи, здатні генерувати утворення силоксанових містків за рахунок реакцій

= SiCl + HOSi = ? = SiOSi = + HCl (1)

Справедливість цього припущення випливає з результатів порівняльного квантовохімічного аналізу реакційної здатності хлорсилільних та силанольних груп при взаємодії з водою і відповідно з групами ?SiOH.

Уточнена схема гідролізу тетрахлориду кремнію передбачає набагато ширший спектр реакцій утворення силоксанових зв'язків, а також лінійних, розгалужених і циклічних кремній-кисневих структур, зшивання силоксанових ланцюгів і багатомірних угрупувань. Виявлено, що розміри утворюваних мікрочастинок та умови їхньої подальшої агрегації визначаються початковою кислотністю реакційного середовища. При гідролізі SiCl4 концентрованою соляною кислотою кінетика утворення зазначених частинок SiO2 дуже уповільнена, розміри частинок незначні, остільки внаслідок малої агрегативної стійкості вони швидко агрегатуються, утворюючи непоруваний кремнезем.

У випадку гідролізу SiCl4 чистою водою початкові процеси формування кремнезему каталізуються аніонами ОН-, що присутні у воді, і до моменту різкого зниження рН внаслідок виділення HCl встигають сформуватись значно більші частинки SiО2 , агрегація яких призводить до формування поруватого кремнезему.

Специфічно відрізняється полум'яний гідроліз SiCl4. Технологія одержання пірогенного кремнезему, що функціонує вже понад півстоліття, неперервно вдосконалюється. Між іншим, хімічні процеси, що лежать в основі полум'яного гідролізу SiCl4, який призводить до утворення частинок пірогенного SiO2, надійно не диференційовані і детально не досліджені. В переважній більшості робіт з питань синтезу і властивостей цієї форми кремнезему обмежуються наведенням брутто-схем процесу

H2+1/2O2®H2O; SiCl4+2H2O®SiO2+4HCl

Закономірності формування зазначених частинок на різних етапах технологічного процесу не знайшли обгрунтованої інтерпретації з врахуванням особливостей хімічних перетворень під час синтезу за умов значних градієнтів температури, зміни концентрацій реагентів у реакційній камері. Тому розглянемо особливості перебігу сукупності реакцій пірогенного синтезу SiO2 на формування структури і функціонального покриву мікроглобул діоксиду кремнію. Насамперед слід відзначити, що формування частинок SiO2 за умов полум'яного гідролізу розпочинається при температурі 1300К, тоді як процеси поліконденсації кремнієвих кислот в рідкофазному методі плинуть переважно при кімнатній температурі. Основним фактором, що визначає закономірності структуроутворення, зростання та агрегацію первинних частинок SiO2 в розчині є кислотність реакційного середовища. В умовах високотемпературного полум'яного гідролізу поняття кислотності втрачає зміст, а на передній план висуваються фактори температури, швидкості потоку, співвідношення концентрацій реагентів. Очевидно, що для двох принципово різних шляхів синтезу дисперсного кремнезему суттєво відрізняються не тільки густота реакційного середовища, кінетика утворення і росту зародків твердої фази SiO2, а й хімічна природа і механізм елементарних процесів генерації силоксанових зв'язків, їхніх лінійних, розгалужених та сітчастих структур. Утворення силоксанових зв'язків при поліконденсації ортокремнієвої кислоти здійснюється за рахунок елементарних гетеролітичних реакцій взаємодії силанольних груп за механізмом SNi заміщення OH-групи гідроксильованого атому кремнію силікатним аніоном ?SiO- (В.В. Стрєлко). Газофазний синтез SiO2 забезпечується набагато ширшим спектром реакцій гомолітичної і гетеролітичної природи. Насамперед реакція горіння водню в повітрі, яка генерує гідролізуючий агент - воду, є розгалуженим ланцюговим процесом. Утворювані проміжні радикали OH· , Н·, О· , НО2· , концентрація яких набагато перевищує концентрацію тетрахлориду кремнію, очевидно, грають важливу роль у його хімічних перетвореннях.

Аналізуючи найбільш ймовірні реакції, що відбуваються за умов полум'яного гідролізу SiCl4, можна виділити ряд процесів різних типів за участю молекул тетрахлориду кремнію та утворених з нього олігомерних структур.

1. Радикальні реакції SiCl4 та хлорвмісних продуктів його перетворення з компонентами воднево-кисневого полум'я

SiCl4 + OH? ® SiCl3OH + Cl? ; SiCl4 + H? ® SiCl3? + HCl ;

SiCl4 + O ® SiCl3O ? + Cl? ; SiCl4 + O ® SiCl3OCl ;

SiCl4 + O ® SiCl3? + OCl? ; SiCl4 + НO2? ® SiCl3OH + OCl? ;

SiCl4 + НO2? ® SiCl3O2? + HCl ; SiCl4 + НO2? ® SiCl3O? + HСlO ;

SiCl3OH + H? ® SiCl3O? + H2 ; SiCl3OH + OH? ® SiCl3O? + H2O і т.п.

2. Гомолітичні реакції розриву зв'язків Si-Cl i Si-OH. Підставою для розгляду подібних реакцій є результати мас-спектрометричного дослідження деструкції гідроксильного покриву пірогенного SiO2 у вакуумі, що виявили при 970 К утворення радикалів ОН? (Ю.І. Горлов і співавтори). Оскільки зв'язок Si – O міцніший за Si – Cl, можна вважати, що при Т = 1000 - 1300 К сполуки зі зв'язками Si – OH i Si – Cl здатні частково дисоціювати, генеруючи порівняно малоактивні радикали = Si?.

3. Реакції взаємодії радикалів = Si? з компонентами полум'я. Наприклад, =? + H? ® ?SiH (ці структури термічно нестійкі і здатні легко окислюватись до ?SiOH); ? Si ? + OH? ® = SiOH ; = Si? + O ? = SiO? ;

= Si ? +HO2? ®= SiOOH ® = SiO?+OH?; = Si? + O2 ®= SiOO? ®= SiO? + O;

= Si? + H2 ® = SiH + H? ; = Si? + H2O ® = SiOH + H? ;

= Si ? + HCl ® = SiCl + H? ; = Si? + SiCl4 ® = SiCl + SiCl3? .

4. Гетеролітичні реакції гідролізу SiCl4 і хлорвмісних продуктів його перетворення. До них належать процеси SiCl4 + H2O ® SiCl3OH + HCl ; SiCl4-n(OH)n + H2O ® SiCl3-n(OH)n+1 ( n=1–3 ), а також реакції гідролізу хлорвмісних олігомерів SimClnOk(OH)l, утворених внаслідок конденсаційних перетворень.

5. Гетеролітичні реакції утворення силоксанових зв'язків внаслідок конденсації силанольних груп ? SiOH + HOSi = ® = SiOSi = + H2O .

6. Гетеролітичні реакції утворення силоксанових зв'язків при взаємодії силанольних і хлорсилільних груп ? SiOH + ClSi = ® = SiOSi = + HCl.

7. Гетеролітичні реакції нуклеофільного заміщення гідроксилу в силанольній групі на атом хлору ? SiOH + HCl ® = SiCl + H2O .

8. Відновлення SiCl4 і хлорвмісних сполук молекулярним воднем. Зокрема, SiCl4 + 2H2 ® Si + 4HCl . Утворюваний при цьому елементарний кремній негайно окислюватиметься до SiO2 .

9. Пряме окислення SiCl4 і хлорвмісних сполук молекулярним киснем. Наприклад, SiCl4 + O2 ® SiO2 + 2Cl2 . Слід вказати ще на один з чинників формування структури частинок пірогенного кремнезему. При температурі 1270 К пружність пари SiO2 над масивним кремнеземом складає близько 10мм рт. ст. (A.G. Amelin). Хоч ця величина дуже незначна, величезна кількість ультрадисперсних первинних частинок аеросилу забезпечує, на наш погляд, досить відчутну участь цього каналу нашарування діоксиду кремнію у формуванні його структури.

Цей далеко невичерпний аналіз вказує на можливість існування множини каналів утворення зв'язків Si–O–Si, росту ланцюгових силоксанових структур і стрімку кінетику формування мікроглобул аеросилу. На цій підставі стає зрозумілим, чому вже безпосередньо у факелі завершується процес структуроутворення. Широка різноманітність шляхів утворення зв'язків Si–O-Si і силоксанових ланцюгів забезпечує високу щільність структури утворюваних частинок пірогенного SiO2. При цьому слід відзначити, що температура реакційного середовища в початковій зоні реакційної камери приблизно відповідає температурі Таммана, за якої розпочинаються активні дифузійні процеси в твердій фазі. Ці процеси з переносом маси в поверхневому шарі частинок разом з іншими нашаруваннями за рахунок різноманітних хімічних реакцій і осадження SiO2 на поверхні з газової фази, що мають стохастичний характер, спричиняють високу рухливість речовини в поверхневій області і обумовлюють певну аналогію структури проточастинок діоксиду кремнію при високій температурі зі структурою розплаву SiO2. Мінімальній вільній енергії частинок кремнезему відповідає їх сферична форма, що узгоджується з експериментом. Цьому ж критерію відповідає поверхня частинок аеросилу з мінімальною кількістю термінальних функціональних груп. Якщо провести аналогію між будовою поверхні аморфних мікроглобул пірогенного кремнезему і певною гранню елементарної комірки тої чи іншої кристалічної модифікації SiO2, то в найбільш повній мірі структура поверхневого шару аеросилу має бути подібною до структури грані (111) b-кристобаліту (розріз комірки по цій грані відповідає мінімальній кількості обірваних зв'язків).

Незважаючи на принципові відмінності умов перебігу процесів формування структури при одержанні кремнезему зазначеними методами, можна виявити і певні паралелі структуроутворення. При всій специфіці пірогенного одержання діоксиду кремнію в результуючих процесах структуроутворення є немало подібного до тих, що реалізуються за умов рідкофазного гідролізу SiCl4 . Насамперед це стосується ряду гетеролітичних реакцій, участі хлорсилільних груп в конденсаційних перетвореннях типу (1). Процеси утворення силоксанових зв'язків, росту кремній-кисневих ланцюгів в обох випадках можна описати однаковими сумарними реакціями. Первинні частинки кремнезему, одержаного через рідкофазний синтез, також сферичні і непоруваті. Багато спільного є в будові і топографії гідроксильного покриву поверхні. Аналогом агрегації SiO2 в розчині є утворення агрегатів з проточастинок аеросилу, що також відбувається внаслідок дії термодинамічного стимулу (необхідності зниження надлишкової поверхневої вільної енергії сукупності частинок за рахунок їх злипання).

Слід відзначити певну внутрішню напруженість структури нанорозмірних частинок пірогенного кремнезему, одержуваного в жорстких термічних умовах. У певній мірі ця напруженість виникає внаслідок розмірного ефекту, що здатний викликати значні деформаційні збурення при формуванні структури наночастинок SiO2. У досить характерний спосіб певна нерівноважність внутрішньої структури мікроглобул аеросилу, за нашими даними, виявляється у процесах де- і регідратації поверхні через зміну розмірів зазначених глобул.

Таким чином, можна констатувати, що особливості будови кремнеземів, одержуваних рідкофазним і полум'яним гідролізом тетрахлориду кремнію, визначаються переважно сукупністю сумарних процесів структуроутворення, а синтезовані кремнеземи в структурно-хімічному аспекті є близькими.

Розділ 3. Роль складу та динаміки газового потоку в пірогенному синтезі діоксиду кремнію

При пірогенному синтезі кремнезему на його характеристики можуть істотно впливати співвідношення концентрацій реагентів, газодинамічні параметри потоку, температура середовища, а також конкретний варіант реалізації технології.

Дослідження структуроутворюючих процесів при формуванні нанодисперсного кремнезему та перевірку хімічних перетворень за умов пірогенного синтезу SiO2 здійснювали на вдосконаленій експериментальній установці , яка за продуктивністю перевищувала промислову лінію в 2 рази. Використовувалися пальникові пристрої із вихровим або інжекторним змішуванням реагентів. У розробленому нами інжекторному пальнику в ролі робочого середовища, що подається на сопло Лаваля, застосовується стиснуте повітря. Потоком цього повітря і під дією створеного розрідження в приймальну камеру пальника інжектуються пара SiCl4, повітря для її транспортування і водень. У циліндричній камері в режимі розвиненої турбулентності здійснюється гомогенізація газоподібних компонентів. У дифузорі середня швидкість суміші зменшується. За ним у циліндричному каналі встановлені променеві вставки або пластинчасті решітки, які корегують просторовий розподіл швидкостей.

Газова суміш із циліндричного каналу спрямовується для спалювання в реакційну камеру. На зовнішній стінці каналу встановлена манжета, яка утворює, як і в трубчастому промисловому пальнику, кільцеве сопло, через яке подається водень. Він дифузійно змішується з вторинним повітрям і при згоранні формує огортаюче полум'я, що стабілізує основний факел.

Особливості змін аналітичних характеристик діоксиду кремнію, синтезованого за умов використання пальників із різним діаметром устя, варіації співвідношення реагентів і швидкості газового потоку ілюструє табл. .

Зміни у співвідношенні компонентів насамперед впливають на температуру факела (Тф). Її залежність від об'ємного співвідношення H2 : повітря при сталих витратах інших компонентів, що відповідають стехіометрії перетворення SiCl4®SiO2, для інжекторного пальника з різним діаметром устя наведено на рис. . Криві 1, 3 характерні для факела, в якому змінювався вміст водню, а криві , 4 – для факела, в якому змінювався вміст повітря. Розглянемо детальніше основні фактори впливу на температуру полум'я у факелі при зміні співвідношення реагентів у газовому потоці. При дефіциті H2 (достехіометричні ділянки кривих 1 і 3) після його згорання у надлишку повітря і витрати утвореної води на гідроліз SiCl4 головним структуроутворюючим процесом стає екзотермічна реакція прямого окислення SiCl4 до SiO2.

Таблиця 1

Залежність фізико-хімічних характеристик кремнезему

від умов його одержання

№ досліду Параметри роботи пальника Аналітичні характеристики SiO2

dу Витрати реагентів vc, мЧс-1 Тф, °С Re ґ103 Sn, м2Чг-1 CОH, мкМольЧм-2 Втрата вологи, мас.% рН

SiCl4, кгЧгод-1 Водень Повітря

105°С 900°С

об. %

1 36 97,5 100 100 32,1 1082 107,1 368 2,69 1,96 1,78 3,8

2 36 97,5 100 150 42,9 1051 122 398 2,38 2,40 2,20 3,6

3 42 82,5 100 100 20,1 1100 77,8 325 3,48 1,88 1,80 3,8

4 42 82,5 110 100 20,5 1105 78,19 350 3,16 1,79 1,62 4,1

5 42 82,5 130 100 21,5 1100 79,15 376 2,82 1,32 1,26 4,2

6 52 105 100 100 16,6 1190 79,92 170 4,70 1,62 1,44 4,0

7 52 127,5 100 100 20,2 1202 97,0 255 3,67 1,64 1,52 4,0

8 52 135 100 100 21,4 1210 102,8 275 3,64 1,72 1,60 4,0

9 52 135 100 70 19,2 1320 98,81 320 3,28 0,66 0,72 4,2

10 52 135 100 60 17,3 1290 95,37 262 3,67 0,42 0,46 4,2

11* 52 135 100 100 21,4 1221 26,69 415 2,20 1,64 1,52 4,1

12* 52 135 100 80 18,6 1250 25,35 512 1,88 1,40 1,20 4,1

13 62 150 100 100 16,7 1264 95,68 85 5,20 0,80 0,90 4,0

14 62 180 100 100 19,9 1284 114,6 196 4,10 1,60 1,72 4,0

15* 62 180 100 100 19,9 1298 24,35 412 2,20 1,90 2,10 4,1

Із підвищенням вмісту водню зазначені ділянки характеризуються зростанням температури факела, обумовленим тепловими ефектами згорання H2 і SiCl4. Подальше надстехіометричне збільшення вмісту водню (при стехіометричній кількості повітря) супроводжується порівняно незначним охолодженням полум'я. Надлишок Н2 спричиняє перебіг ендотермічних відновних процесів за схемами:

SiO2 + H2 ® SiO + H2O; SiCl42H2 ® Si + 4HCl).

До певної межі (25% надлишку водню) згорання монооксиду SiO та елементарного кремнію, що відбувається зі значними тепловими ефектами, через порівняно повільну дифузію підсмоктаного вторинного повітря не може компенсувати теплові витрати, обумовлені теплообміном з оточуючим середовищем. Наступне збільшення вмісту Н2 сприяє інтенсифікації відновних процесів та утворенню проміжних структур. Зростання швидкості газового потоку (за рахунок надлишкового водню) викликає дедалі інтенсивніше перемішування підсмоктаного повітря, більш ефективне згорання SiO та Si з підвищенням температури факела (аж до 42% надлишку водню). Надалі зростання надлишку Н2 через інтенсивніший теплообмін з оточуючим середовищем вже не здатне підтримувати таку високу температуру полум'я, що ілюструється спадаючими кінцевими ділянками кривих 1 і 3.

Формування пірогенного кремнезему за умов істотного надлишку водню у реакційній суміші (див. табл. , досліди 4, 5), що супроводжується перебігом відновних процесів і наступним окисленням проміжних продуктів, призводить до одержання значно дисперснішого продукту з порівняно низькою кислотністю водних дисперсій (рН складає 4.1 і 4.2) і малим вмістом гріту.

Проаналізуємо особливості зміни температури факелу в залежності від вмісту повітря у реакційній суміші (при стехіометричній кількості Н2), які ілюструються кривими 2 і 4. Значний дефіцит повітря, якого бракує для повної реалізації низки перетворень наявної кількості SiCl4 у SiO2, супроводжується зростанням внесків відповідних процесів, аналогічних до випадку з надлишком водню у реакційній суміші. Головна різниця полягає у тому, що за умов дефіциту повітря основним відновним процесом є утворення елементарного кремнію. Нашарування кремнію може відбуватися і через гідрування термінальних трихлорсилільних груп, що з високою ймовірністю утворюються при наявності значної кількості негідролізованого SiCl4, а також негайний розклад утворюваних груп єSiOSiH3. Осередки елементарного кремнію інтенсивно окислюватимуться киснем підсмоктаного повітря з утворенням кремнеземних структур, що відбуватиметься з високим тепловим ефектом і підвищенням температури полум'я. До певної межі (65% повітря у реакційній суміші) сукупність екзотермічних процесів обумовлює зростання температури. Подальше зменшення витрат повітря супроводжується спаданням відновних процесів і, як наслідок, певним охолодженням факела.

Зростання дефіциту повітря в реакційній суміші приводить спочатку до збільшення питомої поверхні SiO2 (Sn), а потім до її зменшення (досліди ,10). Оскільки структуроутворення відбувається також за участю вторинних окислювально-відновних процесів, можна очікувати зміни агрегативної здатності частинок. Аномально низький вміст води у зразках  , 10 при значній концентрації поверхневих гідроксильних груп незаперечно свідчить про негідроксильну природу центрів міцної адсорбції H2O. Звідси випливає, що координаційна ненасиченість гідроксильованих атомів кремнію визначається будовою їхнього оточення, що впливає на доступність координаційної сфери зазначених атомів, максимальну у випадку відкритої структури типу грані (111) b-кристобаліту.

Надлишок повітря у реакційній суміші суттєво позначається на фізико-хімічних характеристиках утворюваного кремнезему (дослід 2). Насамперед привертає увагу доволі високий вміст води у зразку, порівняно низьке значення рН водних суспензій та істотний вихід гріту.

Слід відзначити, що надстехіометричний кисень інтенсифікує процеси прямого окислення SiCl4. Вихід хлору зростатиме і за рахунок окислення хлороводню 4HCl + O2 ® 2H2O + 2Cl2. Значна кількість хлору може призводити до хлорування поверхні 2 єSiOH + 2Cl2 ® 2 єSiCl + 2HCl + O2. Перебіг цих реакцій сприяє утворенню гріту.

Досліджуючи залежність Sn від швидкості витікання газового потоку (Vc), ми виявили, що лінійність даної функції витримується в неширокому інтервалі швидкостей (рис. 2). Подальше збільшення приводить до уповільненого зростання Sn. У міру росту dу верхня межа максимальної дисперсності SiO2 знижується. Така закономірність пірогенного процесу не дає можливості нарощувати продуктивність пальника, збільшуючи його діаметр. При зростанні швидкості потоку понад 30; 24 і 22 мЧс-1 відповідно для пальників із діаметром устя 42; 52 і 62 мм наступає автомодельний режим синтезу. Його особливість полягає в тому, що дисперсність діоксиду кремнію залишається незмінною навіть при збільшенні vc до 100 мЧс-1.

Специфічна залежність дисперсності SiO2 від динаміки потоку обумовлена, в першу чергу, його турбулентністю. Рух турбулентного потоку розглядають як сукупність вихорів різних розмірів, причому діапазон їх лінійних масштабів розширюється із зростанням числа Рейнольдса (Re).

Наведені в табл. 1 значення Re свідчать, що процес синтезу SiO2 в усіх дослідах протікав у режимі значної турбулентності. Однак за даними А. Рейнольдса, ламінарний режим потоку може утримуватися навіть при Re=60Ч103. У нашому випадку розвинена турбулентність реалізується тільки при автомодельному режимі (Re і Ч104).

Досліди показали, що процес росту проточастинок чутливий до зміни динамічних параметрів реакційної суміші. За умов турбулентності потоку сукупність конденсаційних процесів з участю частково чи повністю гідролізованих молекул SiCl4 і продуктів їх конденсації інтенсифікується турбулентною дифузією. Заходи, що сприяють зростанню турбулентності (збільшення vc, dy), приводять до утворення більших за розміром проточастинок.

Із метою зменшення впливу турбулентної дифузії на конденсаційні процеси доцільно газовий потік при виході із устя пальника розділити на струмені меншого діаметру. В окремо виділеному струмені турбулентність різко зменшується, і це дозволяє одержувати кремнезем з високою дисперсністю (досліди 11, 15) навіть при використанні пальників з устям великого діаметру.

Розглянемо важливе для технології пірогенного синтезу питання про можливість синтезу кремнезему з питомою поверхнею > 400 м2Чг1.

Для одержання вказанного продукту його синтез доцільно вести при незначній турбулентності потоку, додатково ініціюючи утворення в реакційному середовищі численних зародків твердої фази. Оскільки швидкість структуроутворення при відновно-окислювальних реакціях з участю SiCl4 значно більша, ніж при його гідролізі, то, створюючи незначний дефіцит повітря по відношенню до водню в газовій суміші, можна забезпечити перебіг вказаних реакцій в полум'ї і збільшити кількість центрів росту проточастинок. За цих умов в досліді 12 синтезували діоксид кремнію з Sn =512 м2Ч г1 .

Виявлено, що при пірогенному синтезі SiO2 коагуляційні структури формуються не лише за рахунок порівняно слабких багаточастинкових взаємодій, зокрема водневих зв'язків, але й силоксанових зв'язків у місцях контакту проточастинок. Свідченням реальності таких структур є те, що у водних дисперсіях агрегати не розпадаються на окремі проточастинки навіть за умов ультразвукової обробки.

Розглянемо, якою мірою на процеси агрегатування у високодисперсних кремнеземах впливають деякі газодинамічні характеристики потоку, які можна варіювати за допомогою конструктивних засобів. Одним із ефективних способів варіювання просторового поля швидкостей потоку є розміщення у циліндричному каналі пальника променевих вставок.

Безпосереднє порівняння структури кремнеземів, одержаних при наявності або відсутності зазначених вставок, є джерелом цікавої інформації про варіацію розподілів агрегованих частинок за розмірами. Зокрема встановлено, що кремнезем, синтезований з використанням немодифікованого інжекторного пальника, виявляється доволі неоднорідним за розмірами агрегатів (рис. , а). За умов досліду 8 (див. табл. 1) переважна більшість агрегатів (80%) має розмір від 200 до нм. У цьому інтервалі максимуми у розподілі відповідають агрегатам з діаметром 300 і 620 нм. Зареєстровано також порівняно незначну кількість (12%) дрібніших агрегатів 45-70 нм. Використання променевих вставок призводить до формування значно вужчого розподілу агрегатів за розмірами в одержаному кремнеземі. Основна їх частина (85%) потрапляє в інтервал 147-416 нм з максимумом 230 нм (рис. 3, б). Виявлено також певну частину (15%) проточастинок із середнім діаметром 7,5 нм. Суттєвий вплив зазначених вставок на особливості агрегації частинок аеросилу пов'язаний зі зміною характеру турбулентності газового потоку, з якого зникають сприяючі агрегації вихори малого масштабу.

Розглянемо, як позначається дефіцит повітря у реакційній суміші на характері розподілу утворюваних агрегатів за умов досліду 10 (див. табл. ). Як і в попередньому випадку, присутність у пальнику променевих вставок робить розподіл рівномірнішим. Наявність у розподілі порівняно великих агрегатів з максимумом 640 нм (рис. , в) пов'язана з агрегативними властивостями проточастинок, сформованих за участю вторинних структуроутворюючих процесів. Доля агрегатів середнього розміру (230 нм) зменшилася від 85% у попередньому досліді до 18%.

Специфічний вплив на агрегації частинок пірогенного кремнезему справляє зміна способу уведення частини водню в реакційне середовище, зокрема, подачі її до зовнішньої периферії факела. Якщо 6-10% загальної кількості водню подавати до реакційної зони через кільцеве сопло, розташоване у площині устя модифікованого трубчастого пальника, то створене огортаюче полум'я ефективно зменшує градієнти температур у приповерхневій області зони і гасить збурення реакційного середовища. Синтезований за таких умов кремнезем (дослід 15) містить агрегати, локалізовані за розмірами у вузькому інтервалі 115-200 нм (рис. , г). Максимум у розподілі відповідає агрегатам завбільшки в 160 нм.

Отже, проведені дослідження незаперечно свідчать про можливість ефективного керування процесами пірогенного синтезу і складають фізико-хімічну основу цілеспрямованого одержання пірогенного кремнезему із заданим значенням питомої поверхні і розподілом агрегатів за розмірами.

Розділ 4. Залежність фізико-хімічних властивостей пірогенних кремнеземів від умов синтезу і зовнішнього впливу

Виявлені закономірності структуроутворення при гідролізі SiCl4 у воднево-повітряному факелі дозволяють впливати на стан гідроксильного і гідратного покриву кремнезему, а отже, і на його адсорбційні властивості. Ступінь його гідрофільності може бути охарактеризований за величиною адсорбції води, а саме ємністю моношару молекул Н2О. Досліджували вплив складу газової суміші, турбулентності потоку на гідрофільність діоксиду кремнію. В таблиці наведені аналітичні характеристики кремнеземів.

Пірогенний SiO2, синтезований у досліді 1, за умов незначної турбулентності найменш агрегатований. В інших дослідах кремнезем одержували в автомодельному режимі, використовуючи інжекторний пальник. Підтримувалася розвинена турбулентність потоку.

У зразку 1 адсорбційна і десорбційна гілки ізотерми співпадають, а у всіх інших зразках спостерігається широка петля гістерезису, що свідчить про наявність у них поруватості на рівні агрегатів (рис. 4). Середній об'єм пор, наприклад, у зразках 1 і 3 складає відповідно 0,56 і 0,80 см3 ·г-1 , а їх середній діаметр 7,3 і 9,1 нм.

Таблиця 2

Залежність адсорбційних характеристик кремнезему

від умов його одержання

№ досліду Відношення фактичних витрат до стехіометричних, об. % Sпит, м2Чг-1 Сон, мкМольЧм-2 Втрати вологи при нагріванні, мас.% Ємність моно- шару Адсорбція у точці В

Водень Повітря 105°С 900°С мкМольЧм-2

1 100 100 300 3,32 1,8 1,7 8,3 7,0

2 100 80 290 3,48 1,0 0,8 9,0 5,5

3 110 65 260 3,81 0,6 0,3 4,9 4,8

4 120 80 144 5,0 0,4 0,4 2,6 2,6

5 100* 80 308 3,30 1,3 1,5 4,4 9,9

Порівнюючи розраховану ємність моношару і реальну адсорбцію в так званій точці В (Р/Р3 ” ,3), можна виявити, що у зразку 4 вказані величини є рівними, а при порівнянні з аналогічними параметрами інших зразків – найменшими.

Суттєве, майже в 2,7 разів зменшення адсорбції води в співставленні, наприклад, із зразком 1 пов'язане із структурними особливостями кремнезему.

Збільшення адсорбції води у зразку 5 обумовлене наявністю в проточастинках мікропор розміром 0,6-1,1 нм (об'єм пор ”0,2 см3 ·г-1). Такий незвичний за структурою кремнезем одержується, якщо частину водню, яка не згорає в об'ємі факелу при створеному дефіциті повітря,