КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

БОЛДИРЄВА ОЛЬГА ЮРІЇВНА

УДК 541.1.+128

Каталітичне окиснення Н2 та СО на металокомплексах

платини та паладію, гетерогенізованих

на поверхні кремнезему

02.00.04 -фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті

імені Тараса Шевченка на кафедрі фізичної хімії

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти : доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник,

Долгіх Лідія Юріївна,

Інститут фізичної хімії НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний університет

імені В.Н Каразіна, Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться 27 січня 2003р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету

імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 19 грудня 2002 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетерогенізовані комплекси перехідних металів – особливий клас каталітичних систем, які поєднують у собі переваги гетерогенних та гомогенних каталізаторів, причому їх активність значно перевищує активність гомогенних аналогів. Вивчення закономірностей перебігу каталітичних реакцій на гетерогенізованих комплексах є актуальною проблемою, оскільки відкриває можливості для одержання нового типу високоактивних гетерогенних каталізаторів та дослідження впливу хімічної природи активних центрів поверхні на їх каталітичну активність. Гетерогенізовані комплекси використовуються в основному для процесів, що відбуваються в рідкій фазі, зокрема, в реакціях полімеризації, гідрогенізації, тощо, а як каталізатори газофазних реакцій вони досліджені мало. Перспективними для таких досліджень є каталітичні реакції окиснення водню та монооксиду вуглецю, закономірності перебігу яких можуть бути використані при вивченні більш складних реакцій окиснення.

Вивчення реакцій окиснення Н2 та СО крім теоретичного має широке практичне значення. Каталітичне окиснення водню використовують у кріогенній техніці для очищення інертних газів від домішок водню та кисню, при розробці паливних елементів та сенсорних систем. Окиснення монооксиду вуглецю є однією з найважливіших реакцій екологічного каталізу.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами : “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (№ держреєстрації 0197U003115) та “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159).

Мета і задачі дослідження

Вивчення каталітичної активності закріплених на поверхні неорганічного носія–кремнезему комплексів платини та паладію, що містять органічні ліганди різної хімічної природи (?-ацетилацетон та N-аліл-N`-пропілтіосечовину), у газофазних реакціях окиснення малих молекул: водню і монооксиду вуглецю.

Співставлення каталітичних властивостей прищеплених металокомплексів з властивостями традиційних нанесених металічних каталізаторів у досліджуваних реакціях.

Вивчення кінетичних закономірностей та механізму реакцій окиснення водню та монооксиду вуглецю на гетерогенізованих металокомплексах платини і паладію.

4. З`ясування впливу природи активного центру гетерогенізованих платинових та паладієвих комплексів на їх активність і закономірності перебігу реакцій окиснення Н2 та СО, встановлення механізму їх каталітичної дії.

Об`єкт дослідження. Процеси окиснення водню та монооксиду вуглецю на гетерогенізованих на поверхні діоксиду кремнію комплексах платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N`- пропілтіосечовиною.

Предмет дослідження. Встановлення закономірностей перебігу реакцій окиснення водню та монооксиду вуглецю на гетерогенізованих на поверхні SiO2 комплексах платини і паладію з ацетилацетоном і N-аліл-N`-пропілтіосечовиною та порівняння їх із закономірностями реакцій на традиційних нанесених каталізаторах. Вивчення кінетики і механізму реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих комплексах платини та паладію. Встановлення впливу хімічної природи активного центру поверхні на каталітичні властивості платинових і паладієвих каталізаторів.

Методи дослідження. Кінетичний метод (з хроматографічним аналізом компонентів реакції) застосовано при дослідженні залежності швидкості реакцій від температури та концентрації компонентів. Фізико-хімічні методи дослідження використано для вивчення складу, будови та властивостей каталізаторів, а саме: атомно-абсорбційна спектрофотометрія – для визначення вмісту платини та паладію; інфрачервона (ІЧ), рентгенівська фотоелектронна (РФЕ) спектроскопія – для встановлення особливостей будови закріплених металокомплексних каталізаторів, диференційний термічний та термогравіметричний аналіз (ДТА-ДТГ) для дослідження термічної стійкості металокомплексів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено газофазні реакції окиснення водню та монооксиду вуглецю на закріплених на поверхні кремнезему комплексах платини і паладію з ацетилацетоном або N-аліл-N`-пропілтіосечовиною. Методами ІЧ-спектроскопії та гравіметричним доведено, що в умовах проведення каталітичної реакції металокомплекси з ацетилацетоном не руйнуються, а комплекси з N-аліл-N`-пропілтіосочевиною проявляють високу активність лише після часткової деструкції ліганду. Встановлено, що прищеплені металокомплекси мають більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори з таким же вмістом металу.

Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакцій окиснення водню і монооксиду вуглецю на гетерогенізованих металокомплексах.

З урахуванням будови активних центрів прищеплених комплексів та їх взаємодії з реагентами запропоновано детальний механізм їх каталітичної дії, який добре описує всю сукупність отриманих даних.

Практичне значення одержаних результатів. На основі гетерогенізованих комплексів платини та паладію запропоновано високоактивні каталізатори для окиснення водню і монооксиду вуглецю.

Закономірності перебігу газофазних реакцій окиснення малих молекул Н2 та СО на закріплених комплексах платини і паладію з лігандами різної хімічної природи можуть бути використані для розробки високоактивних каталізаторів окиснення інших, більш складних молекул.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка роботи, обговорення результатів досліджень та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.К. Яцимирським. Одержання закріплених на SiO2 металокомплексів платини та паладію з ацетилацетоном і дослідження їх будови методом електронної спектроскопії дифузного відбиття проведено в Інституті хімії поверхні НАН України спільно з д.х.н. Л.О. Бєляковою та к.х.н. Д.Ю. Ляшенко. Вивчення каталітичних властивостей гетерогенізованих комплексів платини та паладію з ацетилацетоном проведено спільно з к.х.н., доц. Л.П. Олексенко. Каталізатори на основі гетерогенізованих комплексів платини і паладію з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною синтезовані та сформовані д.х.н. А.К. Трохимчуком та к.х.н. доц. Є.С. Яновською за участю автора. Дослідження методом РФЄС виконані в Інституті металофізики НАН України спільно з к.ф.-м.н. А.І. Сенкевичем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: І Українській науково-технічній конференції з каталізу (Северодонецьк, 1997); Міжнародній конференції “Наука і освіта”(Київ, 1997); ХVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, С.-Петербург, 1998); III, IV, V- Ukrainian-Poland Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Ukraine, L’viv, 1998; Poland, Lublin, 1999; Ukraine, Odessa 2000); 28th.International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Ukraine, Kiyv, 1999); 4th.European Congress On Catalysis (Italy, Remini, 1999); Dutch–Ukrainian International Colloquium On Catalysis (Ukraine, Kiev, 2000); 14th.International congress of chemical and process engineering (Czech Republic, Prague, 2000); 5th.European Congress On Catalysis (Ireland, Limerick, 2001); Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова ”Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем”(Россия, Новосибирск, 2000); XIII Международном Симпозиуме ”Современная химическая физика” (Россия, Туапсе, 2001).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 8 статтях та тезах 13 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 156 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 51 рисунок, 4 таблиці та список використаних джерел з 231 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі узагальнено та проаналізовано літературні дані стосовно гетерогенізованих металокомплексів як нового класу каталізаторів, розглянуто методи їх одержання, відмічено переваги гетерогенізованих комплексів перехідних металів у порівнянні з гомогенними аналогами та традиційними нанесеними каталізаторами.

У другому розділі наведено огляд літератури відносно окиснення Н2 та СО на платинових і паладієвих каталізаторах, обговорені особливості механізму та кінетики реакцій.

У третьому розділі описано методики дослідження каталітичних властивостей гетерогенізованих металокомплексів платини та паладію в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю, кінетичних закономірностей цих реакцій. Розглянуто фізико-хімічні методи дослідження: ІЧ-спектроскопію та РФЕС.

У четвертому розділі наведено результати дослідження каталітичних властивостей гетерогенізованих на кремнеземі комплексів платини та паладію з ацетилацетоном. Гетерогенізацію металокомплексів здійснено методом хімічної зборки. Вміст платини та паладію в одержаних зразках складав від 0,024 до 0,64 % мас.

Закріплені на поверхні кремнезему (силохром С-120) комплекси платини та паладію у сумішах різного складу проявляють значно вищу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені каталізатори. У реакційній суміші з надлишком кисню та стехіометричній газовій суміші спостерігаються високі ступені перетворення водню (кисню) та гістерезис “проти стрілки годинника” за температурою (рис. 1).

При проведенні другого циклу каталізу каталітична активність підвищується. Активний стан каталізатора зберігається протягом досить тривалого часу (близько 5-7 діб) при витримуванні зразка при кімнатній температурі в атмосфері повітря, тобто каталізатор виявляє ефект “пам'яті поверхні” про раніше проведену реакцію. В реакційній суміші, що збагачена воднем (Н2:О2 = 3:1), ступінь перетворення кисню невисока (рис.1, в).

Згідно одержаним у безградієнтному реакторі кінетичним закономірностям окиснення водню на прищеплених комплексах платини та паладію з ацетилацетоном, порядок реакції за воднем дорівнює одиниці, за киснем – змінюється від одиниці до нуля (рис. 2). У залежностях швидкості реакції від концентрації Н2 та кисню також проявляється “ефект пам’яті поверхні”( рис. 2, а, крива 4; рис. 2, б, крива 3). Наведені кінетичні дані можна пояснити, використовуючи наступну схему:

1. | (І)

2.

3.

де Z – активний центр.

Застосування теорії графів до даної кінетичної схеми дає для швидкості реакції (r) таке рівняння:

(1)

При малих значеннях k2 швидкість реакції визначається рівнянням:

(2)

Рівняння (2) повністю узгоджується з експериментальними даними, а саме: маємо 1 порядок за воднем і змінний від 1 до 0 за киснем.

Механізм активації компонентів реакції може бути описаний таким чином.

Хімічне закріплення ацетилацетону на SiO2 за рахунок утворення зв’язку між атомами вуглецю ліганда та атомів кремнію носія підтверджується присутністю в ІЧ-спектрах смуг, що відповідають валентним коливанням карбонільних груп (1726 cм-1) та валентним коливанням С-Н зв’язків прищеплених вуглеводневих груп (2850-3000 cм-1).

При взаємодії прищепленого ацетилацетону із сполуками H2PtCl6 або PdCl2 відбувається утворення металокомплексу, закріпленого на поверхні. Згідно даних ІЧ-спектроскопії, в спектрі гетерогенізованого комплексу платини з ацетилацетоном спостерігається зсув характеристичних смуг поглинання (C=О) 1726 см-1 в низькочастотну область (1700 см-1), що свідчить про процес комплексоутворення на поверхні органокремнезему за участю атомів платини та кисню карбонільних груп.

В електронних спектрах дифузного відбиття гетерогенізованого комплексу Pt з ацетилацетоном присутні смуги поглинання, що належать ліганду – ацетилацетону (193 і 217 нм), інтенсивні смуги при 385 та 344 нм, характерні для d-d – переходів Pt(IІ), смуга переносу заряду ліганд – метал Pt(IІ) при 280 нм.

В РФЕ-спектрах для рівня Pt4f7/2 спостерігаються значення енергії зв’язку 71,0 еВ та 71,6 еВ. Перше значення характерне для комплексів платини з органічними лігандами типу трифенілфосфіну Pt(PPh3)4, а друге для комплексів типу Pt(PPh3)2Cl2 , отже логічно вважати, що гетерогенізовані металокомплекси платини з ацетилацетоном мають таку будову :

З підвищенням температури один із лігандів сполуки (А) – ацетилацетон відокремлюється і утворюється лабільна координаційно ненасичена частинка. На вільні координаційні місця в першу чергу приєднується молекулярний кисень (утворення ZO2, згідно з кінетичною схемою І, стадія1). Координований кисень внаслідок достатньої електронегативності перетворюється на супероксид-іон О2–, відповідно, центральний атом (іон), віддавши електрон, окиснюється. Це надає платині додаткові координаційні можливості, що в свою чергу полегшує приєднання до каталізатора іншого реагенту – водню. Активація та наступна взаємодія молекулярного водню з координованим киснем призводить до утворення проміжного активного комплексу Z(O2Н2)*, який відносно легко відщеплює молекулу води (на кінетичній схемі це стадія 2, де з ZO2 утворюється ZO). В РФЕ-спектрах після каталітичних випробувань Езв Pt4f7/2=73,1 еВ (відзначимо, що це значення енергії зв’язку близьке до Езв PtО).

Якщо виходити із сполуки (В), як з першопочаткової для формування каталітично активних структур, то логічно вважати, що під дією кисень-водневої суміші хлорид-іони поступово заміщуються на ОН-групи, що після відщеплення молекули води веде до утворення ZO. Перетворення (В) в ZO можна вважати реакцією високотемпературного гідролізу (з наступним відщепленням молекули води).

У п’ятому розділі наведені результати досліджень реакції окиснення водню на гетерогенізованих на SiО2 (силохром С-80) комплексах платини та паладію з N-аліл-N`-пропілтіосечовиною.

Встановлено, що вказані зразки проявляють достатньо високу каталітичну активність (рис.3) лише після прогріву їх в реакційній суміші, що збагачена киснем, при 555–573К з частковою деструкцією ліганду. Це підтверджено методами ІЧ-спектроскопії та ДТГ-ДТА. В ІЧ-спектрах досліджуваних зразків після обробки при високих температурах в газовій суміші зникають смуги поглинання, що відповідають деформаційним (1556 см-1) та валентними (3085 см-1) коливанням зв'язку N-H у ліганді. На кривій ДТА при температурі 515 К спостерігається ендоефект, що відповідає частковому розкладу тіосечовини з видаленням H2S. Це вказує на перебіг реакції: R–NH–CS–NH–R’?? H2S + R–N=C=N–R’.

Кінетичні закономірності перебігу реакції окиснення водню на закріплених комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропiлтіосечовиною мають такий же характер, як і на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з ацетилацетоном, тобто реакція має перший порядок за воднем і змінний від 1 до 0 за киснем.

Таким чином, механізм реакції окиснення водню, запропонований для закріплених на SiО2 Pt та Pd з ацетилацетоном, можна використати для цієї ж реакції на металокомплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропiлтіосечовиною (схема І). РФЕ-спектри даних комплексів до та після проведення реакції окиснення водню ідентичні (енергія зв’язку Pt4f7/2 складає 72,8 eВ і відповідає Pt(II)).

У шостому розділі розглянуто закономірності перебігу реакції окиснення монооксиду вуглецю на прищеплених комплексах платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N`-пропілтіосечовиною.

Гетерогенізовані комплекси платини та паладію проявляють більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені каталізатори з однаковим вмістом металу (рис. 4).

Для закріплених комплексів Pt та Pd з ацетилацетоном були вивчені в безградієнтному реакторі залежності швидкості реакції від концентрації реагентів. Залежності r від концентрації СО при постійному вмісті кисню (8,9·10-3 моль/л) наведені на рис.5, а.

На кривих r = f(CCО) спостерігається максимум, тобто, порядок за СО змінюється від 1 до (–1) (крива 1). При підвищенні температури максимум стає більш яскраво вираженим та зсувається у бік більш високих концентрацій СО (криві 2 та 3).

Залежності швидкості реакції від концентрації О2 (рис. 5, б) мають вигляд кривих, що прагнуть до насичення, тобто, порядок реакції за киснем змінюється від 1 до 0. Гістерезисні явища у концентраційних залежностях швидкостей реакції, що спостерігаються для нанесених платини та паладію, на прищеплених комплексних каталізаторах відсутні. Гетерогенізовані металокомплекси характеризуються “пам'яттю поверхні” тільки до високоактивного стану. Для закріплених комплексів Pd кінетичні залежності аналогічні.

Механізм реакції окиснення СО на прищеплених комплексах може бути описаний такою схемою:

1. |

(ІІ)

2.

3.

4.

Ця схема приводить до такого кінетичного рівняння:

(3)

де K4 = k4 / k –4.

Рівняння (3) повністю узгоджується з експериментальними даними.

Кінетичні залежності для перебігу реакції окиснення СО на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропiлтіосечовиною мають аналогічний характер. Тобто, механізм реакції, що запропонований для гетерогенізованих комплексів Pt та Pd з ацетилацетоном, може бути використаний для опису кінетики окиснення СО на металокомплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропiлтіосечовиною.

У ІЧ-спектрах гетерогенізованого комплексу платини з ацетилацетоном (рис.6) після проведення реакції окиснення СО спостерігається інтенсивна cмуга при 2175 см-1 , що, характерно для лінійної форми СО при утворенні

координаційного зв'язку з електронодонорним центром поверхні.

Це підтверджує існування проміжних карбоксілатних (карбонатних) сполук на активних центрах металокомплексів під час проведення реакції смуга при 2175 см-1 , що характерно для лінійної форми СО при утворенні окиснення СО і, таким чином, пояснює наявність ефекту “пам'яті поверхні”.

ВИСНОВКИ

Вперше запропоновано як каталізатори газофазних реакцій гетерогенізовані на поверхні кремнезему комплекси платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною та вивчено їх активність у процесах окиснення водню та монооксиду вуглецю .

Встановлено, що закріплені металокомплекси платини та паладію з ацетилацетоном мають значно вищу каталітичну активність у реакціях окиснення Н2 та СО, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори, та проявляють “пам’ять поверхні” про раніше проведену реакцію.

Показано, що згідно з кінетичними даними реакції окиснення водню та монооксиду вуглецю на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з ацетилацетоном перебігають через утворення проміжних кисневмісних сполук. На основі запропонованих механізмів каталітичних реакцій одержані кінетичні рівняння, які добре описують експериментальні дані.

Встановлено, що ацетилацетон у прищепленому металокомплексі під час перебігу реакції окиснення Н2 та СО не руйнується, а комплексоутворюючий метал переходить у більш окисненний стан, що обумовлює активацію компонентів реакційної суміші на закріплених комплексах платини та паладію з ацетилацетоном в процесі формування каталізатора та ”ефект пам’яті” поверхні.

Показано, що в закріплених на поверхні кремнезему комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною при підвищених температурах (до 573К) відбувається часткова деструкція ліганду з вилученням Н2S і зміною координації металу. Після формування в реакційній суміші ці зразки проявляють каталітичну активність значно вищу, ніж традиційні нанесені каталізатори.

Вивчено кінетичні закономірності реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих комплексах Pt та Pd з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною, запропоновано механізм реакцій, на основі якого виведено кінетичне рівняння, що добре описує експериментальні дані.

Запропоновано ймовірний механізм активації реагентів в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю на закріплених на поверхні SiO2 металокомплексах платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною, згідно якому в ході реакції утворюються проміжні кисневмісні сполуки.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Олексенко Л.П., Белякова Л.А., Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю., Ляшенко Д.Ю. Катализ комплексами платины с ацетилацетоном, закрепленным на кремнеземе, реакции окисления водорода // Теоретическая и экспериментальная химия. – 1998. – Т. 34, № 3 – с.170–175.

2. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Immobilized Pt complex compounds for the oxidation reactions of small molecules // Adsorption Sci. & Tech. – 1999. – Vol. 17, № 6 – p.489–499.

3. Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu. The structure and catalytic activity of complexes heterogenized on a silica surface // Adsorption Sci. & Tech. – 2000. – Vol. 18, № 7 – p.665–674.

4. Олексенко Л.П., Яцимирський В.К., Болдирєва О.Ю., Ляшенко Д.Ю. Каталіз закріпленими комплексами платини окислення водню // Укр. хім. журн. – 2000. – Т. 66, №. 3 – с.20-23.

5. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Oxidation of hydrogen by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica
// J. Therm. Anal. Cal. – 2000. – Vol. 62, № 3 – p.389-394.

6. Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю., Олексенко Л.П. Особенности окисления монооксида углерода на иммобилизованных на поверхности SiO2 ацетилацетонатах платины и палладия // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2001. – Т. 37, № 6 – с.357-362.

7. Яцимирський В.К., Болдирєва О.Ю., Олексенко Л.П. Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на гетерогенізованих комплексах платини та паладію з N-аліл-N’-пропілтіосечовиною // Укр. хім. жур. – 2002. – Т. 68, №. 1 – с.22-26.

8. Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю. Окисление водорода на иммобилизованных на поверхности кремнезема комплексах платины и палладия с N-аллил-N’-пропил-тиомочевиной // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2002. – Т. 38, № 1 – с.45 –48.

9. Олексенко Л.П., Белякова Л.А., Болдырева О.Ю. Гетерогенизованный комплекс ацетилацетоната платины – катализатор реакции окисления водорода // В кн. Тезисы докладов I Украинской научно-технической конференции по катализу, Северодонецк, Украина – 1997. – с.27.

10. Олексенко Л.П., Яцимирський В.К., Белякова Л.А., Болдирєва О.Ю. Закріплені металокомплекси в каталітичних реакціях окислення малих молекул // Тези конференції “Наука і освіта” Збірник наукових праць, Вища школа, Київ. – 1997. – Книга ІІ – с.136-139.

11. Олексенко Л.П., Яцимирский В.К., Болдырева О.Ю. Иммобилизованные металлокомплексные соединения – перспективные катализаторы реакций газофазного окисления // В кн. Рефераты докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, РФ – 1998. – с.232.

12. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Immobilized Pt complex compounds – catalysts for oxidation reactions of small molecules // In book of Abstract, III Polish-Ukrainian symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. – Lviv, Ukraine – 1998. – p.46.

13. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Boldyreva O.Yu. Oxidation of hydrogen by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica // In book of Abstract, of 28th Intern. Vacuum Microbalance Tech. Conf. – Kyiv, Ukraine, – 1999. – p.87.

14. Yatsimirsky V.K., Belyakova L.A., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu. The structure of heterogenized on silica surface platinum complexes and their catalytic activity // In book of Abstract, IV Polish-Ukrainian symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. – Lublin, Poland – 1999. – p.17.

15. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Kinetic reculiarities of small molecules oxidation by acetylacetonate complexes of platinum and palladium immobilized on silica // Proc. 4th European Congress of catalysis, EUROPACAT-IV, International conference on CO catalysis, – Remini, Rep. Italy, – 1999, – PI-130.

16.Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Oleksenko L.P., Yanovskaya E.S., Kinetics of CO oxidation over immobilized platinum and palladium complexes // In book of Abstract, Dutch-Ukrainian Intern. colloquium on catalysis – Kiev, Ukraine, – June 2000. – p.92.

17.Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu. Kinetics of oxidation of small molecules by complexes of palladium immobilized on the silica surface // In book of Abstract, CHISA 2000, 14th Intern. Congress of Chemical and Process Engineering, Reaction engineering, 1: CSCHI, Prague, Czech Rep., – 2000. – P5-88.

18. Yatsimirsky V.K., Boldyreva O.Yu., Oleksenko L.P., Yanovskaya E.S. Heterogenized acetylacetonates palladium as catalysts of hydrogen and carbon monoxide reaction oxidation // In book of Abstract, V Ukrainian-Polish symposium, Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tech. application. SCSEIO, – Odessa, Ukraine. – 2000. – p.229.

19.Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Boldyreva O.Yu., Trofimchuk A.K. Oxidation of hydrogen and carbon monoxide on complexes of platinum and palladium // In book of Abstract, Environment Catalysis 2: Catalysis for green chemistry, Vol.3, – Limerick, Irish Rep., – 2001. – 8-P-33.

20. Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Болдырева О.Ю., Белякова Л.А., Трофимчук А.К. Каталитическое окисление водорода и монооксида углерода гетерогенизированными на поверхности диоксида кремния комплексами платины и палладия. Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем. Новосибирск, - 2000, - С.34.

21. Яцимирский В., Болдырева О. Окисление водорода на гетерогенизированных на поверхности SiO2 комплексов Pt и Pd с N-аллил-N’-пропилтиомочевиной.// Современная химическая физика. XIII Международный Симпозиум, Туапсе, – 2001, – с.201.

Болдирєва О.Ю. Каталітичне окиснення Н2 та СО на металокомплексах платини та паладію, гетерогенізованих на поверхні кремнезему. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. - Київській національний університет імені Тараса Шевченка.

Дисертація присвячена вивченню каталітичних властивостей гетерогенізованих на поверхні кремнезему металокомплексів платини та паладію з ацетилацетоном та N-аліл-N’-пропілтіосечовиною в реакціях окиснення Н2 та СО, що перебігають у газовій фазі. Встановлено, що в умовах проведення каталітичної реакції металокомплекси з ацетилацетоном не руйнуються, а комплекси металів з N-аліл-N`-пропілтіосочевиною проявляють високу активність лише після часткової деструкції ліганду. Показано, що закріплені металокомплекси мають більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори з таким же вмістом металу. Вивчені кінетичні закономірності та механізм реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих металокомплексах. З урахуванням будови активних центрів прищеплених комплексів та їх взаємодії з реагентами запропоновано детальний механізм їх каталітичної дії, який добре описує всю сукупність отриманих даних. Запропоновані високоактивні каталізатори для окиснення водню та монооксиду вуглецю на основі гетерогенізованих комплексів платини та паладію.

Ключові слова: каталізатори, окиснення Н2 та СО, гетерогенізовані комплекси, ацетилацетон, N-аліл-N`-пропілтіосочевина, платина, паладій.

Boldyreva O.Yu. – Catalytic oxidation of Н2 and СО on the metalcomplexes of platinum and palladium heterogenized on silica surface. Manuscript.

Thesis for candidate of science degree in chemistry on specialty 02.00.04 – physical chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, 2002.

The thesis is devoted to study catalytic properties of heterogenized on silica surface metal complexes of Pt and Pd with acetylacetone and N-allyl-N`-propylthiourea in a gas phase oxidation of Н2 and СО. It has been shown that at conditions of catalytic reactions acetylacetonates does not decomposed, while N-allyl-N`-propylthiourea complexes possessed high catalytic activity after partial ligand destruction only. It was determined that catalytic activity for grafted metal-complexes is greater than that one for traditional supported platinum and palladium catalysts with the same metal content. The kinetic regularities and the mechanism of Н2 and СО oxidation reations on the heterogenized metal complexses has been studied. It is proposed detailed catalytic action mechanism, which describes well all array of the experimental data in the view on constitution active centers of grafted complexes and their interaction with reagents. It has been offered to elaborate new high-active catalysts for hydrogen and carbon monoxide oxidation on the base of heterogenized Pt(Pd) complexes.

Key words: catalysts, Н2 and CO oxidation, heterogenized complexes, acetylacetonе, N-allyl-N`-propylthiourea, platinum, palladium.

Болдирева О.Ю. Каталитическое окисление Н2 и СО на металлокомплексах платины и палладия, гетерогенизированных на поверхности кремнезема. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко.

Диссертация посвящена изучению каталитических свойств гетерогенизированных на поверхности кремнезема металлокомплексов платины и палладия с ацетилацетоном и N-аллил-N’-пропилтиомочевиной в газофазных реакциях окисления Н2 и СО. Доказано методами ИК- спекроскопии и гравиметрическим, что в условиях проведения каталитической реакции ацетилацетонатные комплексы не разрушаются. Комплексы металлов с N-аллил-N’-пропилтиомочевиной проявляют высокую активность лишь после частичной деструкции лиганда. Установлено, что закрепленные привитые металлокомплексы имеют более высокую каталитическую активность, чем традиционные нанесенные платиновые и палладиевые катализаторы с таким же содержанием металла. Гетерогенизированные комплексы платины и палладия с ацетилацетоном проявляют “эффект памяти” поверхности о ранее проведенной реакции. Определено влияние на активность катализаторов содержания в них металла и предварительной обработки образцов отдельными компонентами газовых смесей. Изучены кинетические закономерности и механизм реакций окисления Н2 и СО на гетерогенизированных металлокомплексах. С учетом строения активных центров закрепленных комплексов и их взаимодействия с реагентами предложен детальный механизм их каталитического действия, который хорошо описывает всю совокупность полученных данных. Предложены высокоактивные катализаторы для окисления водорода и монооксида углерода на основе гетерогенизированных комплексов платины и палладия.

Ключевые слова: катализаторы, окисление Н2 и СО, гетерогенизированные комплексы, ацетилацетон, N-аллил-N`-пропилтиомочевина, платина, палладий.