НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

КОЛОТІЛОВ СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 541.49:546.74

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СПЕКТРАЛЬНІ, МАГНЕТОХІМІЧНІ І

РЕДОКС-ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ

НІКЕЛЮ(ІІ) З ОКСИМВМІСНИМИ ЛІГАНДАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Павліщук Віталій Валентинович,

Інститут фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського

НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна

Національний медичний університет ім. О.О.Богомольця

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук

Посудієвський Олег Юлійович

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

НАН України

Захист відбудеться 17.09.2002 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 01.08.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з важливих задач сучасної неорганічної хімії є дослідження поліядерних комплексів 3d металів. Такі речовини можуть мати властивості, для яких немає аналогій серед моноядерних сполук, що найбільш яскраво проявляється у можливості виникнення обмінних взаємодій між іонами металів та у взаємному впливі іонів металів на величини їх редокс-потенціалів. Серед поліядерних комплексів 3d металів порівняно недавно знайдені сполуки, які мають властивості молекулярних доменів або метамагнетиків, що може бути використано при створенні нових магнітних матеріалів на основі молекулярних магнетиків. Необхідною умовою для виникнення таких властивостей є наявність феромагнітного впорядкування спінів в окремих поліядерних частках. Наразі відомо порівняно небагато таких сполук, більшість з яких складають карбоксилати заліза(ІІІ) і мангану(ІІІ, ІV). Відомо лише декілька прикладів комплексів нікелю(ІІ) високої ядерності з феромагнітним обміном, хоча для них також можна очікувати цікавої магнетохімічної поведінки.

Таким чином, синтез нових поліядерних координаційних сполук нікелю(ІІ), в яких передбачається виникнення незвичайних магнетохімічних властивостей, а також дослідження їх фізико-хімічних характеристик набуває актуальності для фізико-неорганічної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася в рамках відомчої тематики відділу № 5 Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України: "Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами" (№ Держреєстрації 0197U006386), "Спрямований синтез і фізикохімія координаційних сполук, їх ансамблів, та одержання за їх участю гетерогенних систем для створення нових екологічно орієнтованих матеріалів" (№ Держреєстрації 0100V006230).

Мета роботи: встановити зв'язок між складом, будовою поліядерних комплексів нікелю(ІІ) і їх магнетохімічними, спектральними та редокс-властивостями; дослідити умови і фактори, що спричиняють виникнення обмінних взаємодій між іонами нікелю(ІІ) в таких сполуках і впливають на тип та величини обмінних параметрів.

Задачі дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі: розробити методи синтезу поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимними лігандами і синтезувати ці комплекси, встановити їх склад, молекулярні і кристалічні структури; дослідити магнетохімічну поведінку отриманих сполук; вивчити їх спектральні та редокс-властивості; провести аналіз зміни згаданих фізико-хімічних властивостей в залежності від складу і будови поліядерних часток.

Об'єкти дослідження – бі-, три- і тетраядерні комплекси нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами.

Предмет дослідження – вплив складу і структури поліядерного комплексу на його магнетохімічні, спектральні і редокс-властивості.

Методи дослідження – мас-спектрометрія, ІЧ спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз, методи виміру магнітних сприйнятливостей при різних температурах (метод Гуї, Фарадея, SQUID), електронна спектроскопія, циклічна вольтамперометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Знайдено нову реакцію темплатного приєднання оксимів до нітрилів. Вперше встановлена можливість співіснування феро- і антиферомагнітних взаємодій в тетраядерних комплексах з розташуванням іонів нікелю(ІІ) в вершинах ромбу. Показано, що збільшення кількості ароматичних замісників в оксимвмісних лігандах призводить до послаблення антиферомагнітних взаємодій і, в деяких випадках, до виникнення феромагнітних взаємодій між іонами нікелю(ІІ). Вперше отримано триядерний комплекс нікелю(ІІ), який має властивості метамагнетику. Проведено аналіз умов виникнення спінової невизначеності в три- і тетраядерних комплексах нікелю(ІІ).

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи отримання бі-, три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами; з використанням нової реакції темплатного приєднання оксимів до нітрилів розроблено метод синтезу біядерних комплексів з новим класом макроциклічних лігандів, що може застосовуватися для отримання сполук такого типу. Показано, що вірогідність виникнення феромагнітних взаємодій між іонами нікелю(ІІ) в три- і тетраядерних комплексах зростає при введенні ароматичних замісників до складу лігандів, що може бути використано при спрямованому синтезі речовин з феромагнітним впорядкуванням. Синтезовано і досліджено триядерний комплекс нікелю(ІІ), який має властивості метамагнетику; отримані комплекси з різними типами магнітних взаємодій можуть бути використані як основа для створення нових магнітних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Основна частина експериментальної роботи, обробка і аналіз одержаних результатів зроблені особисто здобувачем. Постановка задачі, частина експериментальної роботи, обговорення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилися спільно з науковим керівником – д.х.н. В. В. Павліщуком. Обговорення деяких результатів проводилося спільно з проф. Е. Едісоном (Університет Дрекселя, Філадельфія, США), рентгеноструктурний аналіз монокристалічних зразків було проведено проф. Р. Бутчером (Університет Ховард, Вашингтон, США), д-ром Д. Шоллмейером (Університет ім. Гутенберга, Майнц, Німеччина), д-ром Т. Вейхермюллером (Інститут радіохімії товариства Макса Планка, Мюльхайм, Німеччина) і к.х.н Є. A. Горєшніком (Лабораторія Фторидів, Університет дю Майн, Ле Манс, Франція), частина магнетохімічних вимірів була проведена проф. Л. Томпсоном (Університет Меморіал, Сент-Джонс, Канада), деякі електрохімічні виміри були проведені М. Прушаном (Університет Дрекселя, Філадельфія, США), за що автор висловлює їм подяку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на конференціях – Euresco Conference: Inorganic Chemistry (Сан Фелі де Гіксолз, Іспанія, 2000 р.), 220th ACS National Meeting (Вашингтон, ОК, США, 2000), 34th Middle Atlantic Regional Meeting of Americal Chemical Society (Тоусон, Меріленд, США, 2001 р.), 1st Chianti Electrochemistry Meeting (Сероза ді Понтігнано, Сієна, Італія, 2000 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001 рік), конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 1997, 1999 і 2001 р., конференції молодих вчених з органічної і елементоорганічної хімії (ІОХ НАН України, 2000 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті і тези 6 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, списку літератури і двох додатків. Роботу викладено на 147 сторінках машинописного тексту, вона містить 27 таблиць і 67 рисунків. Бібліографія включає 129 джерел. Загальний обсяг дисертації становить 219 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, наведено перелік найважливіших результатів даного дослідження.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основна увага приділяється методам синтезу, будові поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами і обмінним взаємодіям в таких сполуках. В цьому розділі обгрунтовується вибір об'єктів дослідження, зокрема було зроблено висновок, що в поліядерних комплексах нікелю(ІІ) можна очікувати виникнення феромагнітних взаємодій, проте такі сполуки вивчені недостатньо. Показано, що оксимвмісні молекули є перспективними лігандами для утворення поліядерних комплексів нікелю(ІІ), в яких спостерігалися б обмінні взаємодії між іонами металу.

В другому розділі наводиться обгрунтування постановки експериментальної роботи, описано використані реактиви та методи дослідження. З метою встановлення зв'язку між магнетохімічними, спектральними, редокс-властивостями поліядерних комплексів нікелю(ІІ) і їх будовою було синтезовано і досліджено моно- і поліядерні координаційні сполуки нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами (рис. 1). В дисертаційній роботі було реалізовано три шляхи синтезу поліядерних комплексів нікелю(ІІ): 1) олігомеризація моноядерних сполук за рахунок зміни кислотності середовища, 2) “зшивка” моноядерних комплексів з утворенням біядерного комплексу, і 3) утворення бі- і тетраядерних комплексів з використанням оксимвмісних лігандів і тридентатних амінів (рис. 1), за допомогою яких регулювали ступінь олігомеризації поліядерних часток.

В третьому розділі розглядаються синтез і ідентифікація нових оксимвмісних тіалігандів, а також моно- і поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами. Моноядерні комплекси нікелю(ІІ) отримували шляхом взаємодії лігандів з пехлоратом нікелю(ІІ), триядерні – шляхом депротонування моноядерних комплексів. Знайдена нова реакція – ковалентне приєднання DtoxH2 в складі [Ni(DtoxH2)(H2O)(ClO4)](ClO4) до ацетонітрилу, координованого до іону нікелю(ІІ), яка веде до утворення Ni{Dtox(CH3CNH)2}(ClO4)2 (рис. 1):

Ni(DtoxH2)(H2O)22+ + 2CH3CN = Ni{Dtox(CH3CNH)2}2+ + 2H2O

Показано, що реакція ковалентного приєднання діоксиму DtoxH2 до ацетонітрилу є темплатною і має оборотній характер. Для перебігу реакції ковалентного приєднання діоксиму DtoxH2 до ацетонітрилу вирішальну роль грає координація нітрилу до іону нікелю(ІІ), а не координація оксиму. З використанням цієї реакції шляхом “зшивки” двох моноядерних комплексів [Ni(DtoxH2)(H2O)(ClO4)](ClO4) двома молекулами о-фталодинітрилу було отримано Ni2{Dtox(o-C6H4(CNH)2)}2(ClO4)4·3Н2О (рис. 1), який є представником комплексів з новим класом іміноацильних макроциклічних лігандів. Бі- і тетраядерні комплекси нікелю(ІІ) з Moda– i Inaf– синтезували шляхом взаємодії перхлорату нікелю(ІІ), відповідного оксиму і тридентатного аміну Dien або Sdien (рис. 1). Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2·0,6H2O було отримано за реакцією Ni2(Moda)2(Odien)2(ClO4)2 з ModaH, перхлоратом нікелю і триетиламіном в ацетонітрилі. Методом мас-спектрометрії було підтверджено склад усіх синтезованих комплексів.

В четвертому розділі розглядаються молекулярні і кристалічні структури комплексів, які були отримані в цій роботі. Спільною рисою усіх комплексів є те, що іони нікелю(ІІ) знаходяться в в деформованих октаедричних оточеннях донорних атомів.

Методом рентгеноструктурного аналізу сполук {Ni(Dtox(CH3CNH)2}(ClO4)2 (рис. 2(б)) і Ni2{Dtox(o-C6H4(CNH)2)}2(ClO4)4·3Н2О (рис. 3(а)) доведено, що в обох випадках нітрильні групи прореагували з оксимними групами з утворенням зв'язків С-О, а замість потрійних зв'язків С?N в молекулах лігандів, що утворилися, присутні подвійні зв'язки C=N. Іони нікелю(ІІ) в Ni2{Dtox(o-C6H4(CNH)2)}2(ClO4)4·3Н2О розташовані на відстані 5,997 ? і поєднані системами зв'язків N=C–C=C–C=N. В Ni2(Moda)2(Odien)2(ClO4)2 (рис. 3(б)) іони нікелю(ІІ) зв'язані містковими оксимними групами із складу Moda– з утворенням плоского металоциклу Ni2N2O2; відстань між іонами нікелю(ІІ) дорівнює 3,704 A.

? ?????????? ?????????? Ni3(Dtox)(DtoxH)2(ClO4)2·CH3CN, Ni3(Bzox)(BzoxH)2(ClO4)2ґ ґ1,3,5-(CH3)3C6H3·C6H5NO2, Ni3(Bzox)(BzoxH)2(ClO4)2·1,3-(CH3)2C6H4 ? Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)2ґ ґ(ClO4)2·3C4H8O2·CH3CN ???и нікелю(ІІ) розташовані в вершинах рівнобедрених або неправильних трикутників і зв'язані ?-О і N,O-містковими групами (рис. 4, 5, табл. 1). В цих сполуках порядок з'єднання атомів в поліядерних каркасах однаковий.

??????? 1.

Відстані між іонами нікелю(ІІ) (A) і значення деяких кутів (градуси) в триядерних комплексах.

Комплексний катіон d(Ni(1)-Ni(2)) d(Ni(2)-Ni(3)) d(Ni(1)-Ni(3)) Кут Ni(1)- (м-O)-Ni(2) Кут Ni(3)- (м-O)-Ni(2)

Ni3(Dtox)(DtoxH)22+ 3,182 3,182 3,833 101,0 99,9

Ni3(Bzox)(BzoxH)22+ 3,170 3,190 3,802 101,3 100,55

Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)22+ 3,177 3,215 3,748 99,46 101,94

? ???????????? ?????????? Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·H2O, Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4ґ ґ(ClO4)2·2CH3NO2, Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4·(ClO4)2·2C4H8O2·2H2O, Ni4(OH)2(Sdien)2(Moda)4(ClO4)2ґ ґH2O, Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2·0,6H2O ???? ??????(??) ??????????? ? ???????? ?????? ? ??'????? µ3-?? ? ?????????? ????????? ??????? ?? ?????? Moda– (???. 6, ????. 2). ? ??? ?????????? ???? ??????(??) ?????? ? ???????, ? µ3-?? ???????? ? ??????? Ni4 в середньому на 0,78 ?.

Таблиця 2.

???????? ??? ?????? ??????(??) ? ???????? ?????? ????? ? ???????????? ??????????.

Комплекс 1) Nic-O, Е Nit-O, Е Nic-Nic, Е Nic-Nit, Е Nit-Nit, Е Nic-O-Nic, ° Nic-O-Nit, °

1 2,032; 2,053 2,066 3,067 3,408; 3,392 6,067 97,34 112,51; 110,88

2 2,069; 2,069 2,048 3,073 3,398; 3,398 6,061 95,90 111,21; 111,21

3 2,038; 2,039 2,069 3,070 3,412; 3,397 6,077 97,73 112,37; 111,61

4 2,046; 2,049 2,059 3,073 3,398; 3,389 6,052 97,24 111,72; 111,17

5 2,047; 2,037 2,042 3,072 3,384; 3,386 6,033 97,55 112,22; 111,70

Примітки:

1. Позначення в колонці: 1 - Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·Н2О;

2 - Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2*2СH3NO2; 3 - Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·2C4H8O2·2H2O;

4 - Ni4(OH)2(Sdien)2(Moda)4(ClO4)2·H2O; 5 – Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2·0,6H2O.

? ?'????? ??????? ???????? ???? ??????????? ???????? ?????????? ??????(??). ?????????? ??????? ??????????? ?????? ? ?? ????????? ?????????? ??? ?????????????? ?????????? ??????(??) ? ???????????? ???????????? ??????? ?????????????? ????? (????. 3). ???????? 10 Dq (??? 11090 ?? 11930 ??-1) ????? ????????, ?????? ??? ?????????? ??????(??) ? ??????????????? ? ???????????? ?????????? ?????????????? ?????. ????????? ???? ??? ????????? ?????????? ? ????????????? ????????????, ??? ???? ?????????? ? ??? ??????, ?????? ? ????? ??? 700 ?? 595 ??-1, ?? ???????? ?? ?????? ??????? ????????????? ??'????? ????? ??????(??) ? ????????? ???????. ? ??????????? ???????? ???- ? ???????????? ?????????? ??????????????? ?????, ??? ????? ???????? ?? ???? ???????? ?????? ? µ-? ??? µ3-?? ??????? ?? ???? ??????(??).

Таблиця 3.

Характеристики електронних спектрів розчинів триядерних комплексів нікелю(ІІ) в ацетонітрилі.

Комплекс лмакс., нм (?, л·моль-1·см-1) 10 Dq, см-1 В, см-1

Ni3(Dtox)(DtoxH)2(ClO4)2·CH3CN 870 (80), 570 (72), 282 (1·104), 255 (3,7·104) 11495 697

Ni3(Pdtox)(PdtoxH)2(ClO4)2 870 (58), 583 (45) 11495 622

Ni3(Bzox)(BzoxH)2(ClO4)2ґ ґ1,3,5-(СН3)3С6Н3·C6H5NO2 871 (460), 553 (110) 11480 831

Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)2(ClO4)2·3С4Н8О2ґ ґCH3CN 902 (83), 590 (70) 315 (5,7·103), 235 (2,5·104) 11090 678

В шостому розділі розглядаються магнетохімічні властивості досліджених комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами і електронна будова цих сполук. Моноядерні комплекси є звичайними парамагнетиками з ? = 3,1 М.Б. В Ni2{Dtox(o-C6H4(CNH)2}2(ClO4)4·3H2O знайдено слабкий антиферомагнітний обмін між іонами нікелю(ІІ) (g = 2,189(2), обмінний параметр J дорівнює –0,418(6) см-1, розщеплення в нульовому полі D = 0,0024(3) см-1). Мале значення J узгоджується з великою відстанню між іонами нікелю(ІІ). В біядерному комплексі Ni2(Moda)2(Odien)2(ClO4)2 знайдена відносно сильна антиферомагнітна взаємодія іонів нікелю(ІІ) (J = –32,04(9) см-1, D = 4,5 см-1, g = 2,153(6)).

? ?????????? ?????????? ? ????????????? ???????????? Dtox2-, Pdtox2- i Bzox2- ???????? ???????????????? ????????? ??? ?????? ??????(??) ?? ?????? ???????? ??????????? Ni3 (рис. 7, 8, табл. 4). ?????????? ????????? ??????????? ?????????? ? ?????? ???????????? ??????????? ?????????? ?? ??????????? ????????????????? ????????? ? ????????? ? ??????????

??????? 4

Параметри симуляцій залежностей ? від Т для триядерних комплексів і величини повного (ST) і проміжного (S*) спінів основного стану.

Комплекс Ja, см-1 Jb, см-1 g (ST,S*)

Ni3(Dtox)(DtoxH)2(ClO4)2·CH3CN –14,4(6) –8(1) 2,166(6) (0,1)+(1,2)

Ni3(Pdtox)(PdtoxH)2(ClO4)2 –10,4(2) 0,3(4) 2,000(4) (1,2)

Ni3(Bzox)(BzoxH)2(ClO4)2ґ ґ1,3,5-(CH3)3C6H3·C6H5NO2 –6,51(2) 0,82(7) 2,260(1) (1,2)

феромагнітних взаємодій по більшій стороні трикутнику Ni3. Така дія ароматичних замісників може бути пояснена їх електроноакцепторними властивостями: так, ароматичні замісники відтягують електронну густину з поліядерного каркасу, що послаблює ефективність передачі обмінних взаємодій між іонами нікелю(ІІ). Виникнення феромагнітних взаємодій в цьому випадку також можна пояснити послабленням "власної" взаємодії іонів нікелю(ІІ) 1 і 3 (рис. 7), тому паралельна орієнтація спінів цих іонів утримується за рахунок домінуючих антиферомагнітних взаємодій між іонами Ni(1)-Ni(2) i Ni(2)-Ni(3).

? ??????? Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)2(ClO4)2·3C4H8O2·CH3CN ??????????і??? ????????? ????? ????????????? ??? ????? ??? ????? ?????????? ?????????? (???. 8). ???????? ?? ??? ???? ??????? ??????????? ??? ????????? ??????????? ? 290 ?? 60 ?, ????? ???? ????? ??????? ? ????????? ??? 0 ?? 20 ?, ? ????? ??????????? ??? ????????? ??????????? ?? 2 ?. ???? ?????????? ?? ??? ? ?????????? ??? ??????????????. ????? ???????, ?? ????????? ?????????? ?? ??? ? ??? Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)22+ ?????????? ???????? ?????? ???????????? ?????? ??????? ??? ????????? ???????????.

В тетраядерних комплексах з Moda– домінує антиферомагнітний обмін Nic-Nit, а взаємодія між центральними іонами нікелю(ІІ) феромагнітна (рис. 9, 10 табл. 5). Основний стан цих комплексів синглетний і ізольований за значенням енергії. ????????? ????????????? ????????? Nic-Nic ???? ???? ?????????? ?????????? ??????????? ??????????? ?????? ????? Nic ??-?? ?????????? ????????????????? ????????? Nic-Nit. ????? ? ??????? ?????? ??????????? ????????? ? ?????????? ???????????? ??????? ?????????? Jb у випадку усіх тетраядерних комплексів з Moda– (рис. 11).

В тетраядерних комплексах з Inaf– усі взаємодії Ni-Ni антиферомагнітні, при цьому взаємодія Nic-Nic домінує. ???????? ???? ? Ni4(OH)2(Dien)2(Inaf)4(ClO4)2·2CH3NO2 ?????????? ? ??????????? ? ??????????? ? ??????????? ?????? (розрахована відстань між якими становить 0,6 см-1) (табл. 5).Перший збуджений стан (1,1,0) лежить на 4 см-1 вище за основний стан, що

Таблиця 5.

Параметри симуляцій залежностей ? від Т для тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) ? ???????? ??????? (ST) ? ????????? (S13, S24) ?????? ????????? ?????.

Комплекс g Ja, см-1 Jb, см-1 Jc, см-1 (ST,S13,S24)

Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·H2O 2,033(1) –18,21(5) 8,0 1) 0 1) (0,2,2)

Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·2CH3NO2 2,03(1) –15,57(1) 7,6(1) 0 1) (0,2,2)

Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2·2C4H8O2·2H2O 2,03(1) –16,88(1) 8,0 1) 0 1) (0,2,2)

Ni4(OH)2(Sdien)2(Moda)4(ClO4)2·H2O 2,020(1) –19,09(5) 8,3(5) 0 1) (0,2,2)

Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2·0,6H2O 2,09(1) –19,21(2) 14,0(3) 0 1) (0,2,2)

Ni4(OH)2(Dien)2(Inaf)4(ClO4)2·CH3NO2 2,000(3) –7,70(5) –17,4(2) –2,00(5) (0,0,0)+ (1,2,1)

Ni4(OH)2(Odien)2(Inaf)4(ClO4)2·2NaClO4·2H2O 2,06(1) –8,2(1) –17,2(4) 0 1) (1,2,1)

Примітка: 1. ????????? ????????.

також має порядок похибки визначення енергій. В проміжку до 30 см-1 в Ni4(OH)2(Dien)2(Inaf)4(ClO4)2·CH3NO2 розташовано 7 спінових станів з різними мультиплетностями (рис. 12), які починають заселятися при температурах, близьких до 0 К (рис. 13). Близька заселеність рівнів з різною мультиплетністю в Ni4(OH)2(Dien)2(Inaf)4(ClO4)2·CH3NO2 при низьких температурах проявляється в тому, що значення ?Т для цього комплексу при пониженні температури виходить на рівень 0,7 см3·К·моль-1 (а не 1 або 0, як це мало б бути у випадку ізольованого синглетного або триплетного основного стану, відповідно).

В Ni4(OH)2(Odien)2(Inaf)4(ClO4)2·2NaClO4·2H2O основний стан триплетний. Як і у випадку триядерних комплексів, введення ароматичних замісників призвело до послаблення антиферомагнітних взаємодій по сторонах ромбів Ni4. В тетраядерних комплексах з Inaf–, на відміну від комплексів з Moda–, енергії антиферомагнітних взаємодій Nic-Nit вже недостатньо для примусового утримання паралельної орієнтації спінів іонів Nic, що проявляється в негативних величинах Jb.

Значення g-факторів іонів нікелю(ІІ) в тетраядерних комплексах змінюються в залежності від типу донорних атомів в полідентатних амінах (рис. 1, табл. 5). Тип донорних атомів в координаційних сферах термінальних іонів нікелю(ІІ) не впливає на обмінні взаємодії в цих сполуках.

? ??????? ??????? ?????????? ??????-??????????? ?????????? ??????(??) ? ????????????? лігандами. Для Ni{Dtox(CH3CNH)2}(ClO4)2 знайдено квазіоборотній редокс-процес з E1/2 = –0,716 ? (ia/ic = 0,8; D? = 150 ??), який можна віднести до пари Ni2+/+ (усі потенціали подаються відносно 0,01 М AgNO3 в CH3CN/Ag. Потенціал цього електроду відносно СКЕ дорівнює +0,298 В). Для Ni2(Moda)2(Odien)2(ClO4)2 було знайдено один необоротній процес з Еa = 0,869 В, який можна віднести до перетворення Ni2+_Ni3+. Високе значення цього редокс-потенціалу і необоротність процесу можуть бути обумовлені сильною електростатичною взаємодією іонів нікелю в Ni2(Moda)2(Odien)22+ і в продукті його окиснення. Для усіх триядерних комплексів знайдено оборотні одноелектронні редокс-процеси Ni3+/2+ (рис. 14, табл. 6). Депротонування оксимвмісних лігандів, необхідне для утворення поліядерного комплексу, сприяє стабілізації нікелю(ІІІ). Потенціали Е1/2(Ni3+/2+) для триядерних комплексів зростають із збільшенням довжини містка між атомами сірки і/або із збільшенням кількості ароматичних замісників в лігандах, що може бути пояснене гіршою стабілізацією нікелю(ІІІ) лігандами, які утворюють більші за розміром хелатні цикли і електроноакцепторним впливом ароматичних замісників.

Таблиця 6

Редокс-характеристики триядерних комплексів нікелю(ІІ) в розчинах в ацетонітрилі (швидкість розгортки потенціалу дорівнювала 0,1 В*с-1).

Комплекс E1/2, В DЕ, мВ

Ni3(Dtox)(DtoxH)2(ClO4)2 +0,412 70

Ni3(Pdtox)(PdtoxH)2(ClO4)2 +0,512 81

Ni3(Bzox)(BzoxH)2(ClO4)2 +0,602 81

Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)2(ClO4)2 +0,626 83

??? ???????????? ?????????? ? Moda– ???????? ??? ?????????? ???- ? ?????????????? ??????-??????? Ni3+/2+, ??? ?????????? ??????????/???????????? ???? ???????????? ? ?????? ? ??????????? ????? ??????(??), ?????????? (????. 7). ?????? ????????? ????? ????? ? Dien ?? ???????? ???? ?????????? ????? ??? ???????? ????? ?????????? ?? ????? ??????????? E1/2(Ni3+/2+) ??????-???????? Ni3+/2+ ? ?????? ???????, ?? ? ??????? Sdien ?????????? ?????????? "?????????" ????????? ???????? Nit, ? ? ??????? Odien – ?????????? ????? ????? ?? ????? ?'???? ???? ????? ???????????? (??????????). ???????? ??????????? ?????????? ? ??????? ? ???????????? ?????????? (?????? Moda– ?? Inaf–) ?????????? ?? ????????? ?????????? ???? Ni3+/2+ ? ?????? ?????????? ??????-???????????? ???????????.

Таблиця 7.

Редокс-характеристики тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) в ацетонітрилі.

Комплекс 1-й процес 1) 2-й процес

Е1/2, В Д?, мВ n Е1/2, В Д?, мВ n

Ni4(OH)2(Dien)2(Moda)4(ClO4)2 +0,408 80 2 +0,599 80 1

Ni4(OH)2(Sdien)2(Moda)4(ClO4)2 +0,527 70 2 +0,715 75 1

Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2 +0,590 75 2 +0,807 85 1

Ni4(OH)2(Dien)2(Inaf)4(ClO4)2 +0,660 150 1 – – –

Ni4(OH)2(Odien)2(Inaf)4(ClO4)2 – – – – – –

Примітка: 1. n – кількість електронів, які переносяться в процесі.

В восьмому розділі проведено узагальнення отриманих результатів, порівняння властивостей моно-, бі-, три- і тетраядерних комплексів і аналіз зміни фізико-хімічних властивостей цих сполук в залежності від ядерності комплексу. В цій роботі не було знайдено прояву впливу обмінних взаємодій на спектральні і редокс-властивості поліядерних комплексів нікелю(ІІ). Цей факт може бути пояснений тим, що спектральні властивості обумовлені розщепленням d-рівня в кристалічному полі, яке має порядок 10000 см-1 у випадку високоспінових комплексів нікелю(ІІ), а розщеплення спінових рівнів, обумовлене обмінними взаємодіями, має порядок десятків см-1.

Додаток А містить методики експериментів, аналітичні дані для отриманих сполук, дані спектрів ПМР для лігандів і дані ІЧ спектрів для лігандів і комплексів нікелю(ІІ) з ними.

Додаток Б містить таблиці з параметрами кристалічних структур і даними про проведення рентгеноструктурного аналізу, таблиці з величинами деяких кутів в комплексах нікелю(ІІ), малюнки фрагментів кристалічних структур комплексів нікелю(ІІ).

ВИСНОВКИ

1. Відомості про поліядерні комплекси нікелю(ІІ) з феромагнітним обміном обмежені, хоча у цьому випадку можна очікувати виникнення незвичайних магнетохімічних властивостей. Вкрай обмежені дані про структури каркасів таких сполук, причому ряд типів взаємного розташування іонів нікелю(ІІ) в поліядерній частці невідомі взагалі. Не проводилося систематичних досліджень впливу складу і будови лігандів на фізико-хімічні властивості поліядерних координаційних сполук нікелю(ІІ).

2. Розроблено методи синтезу нових типів бі-, три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними тіалігандами і монооксимами 1,2-дикетонів. Синтезовано 16 нових комплексів нікелю(ІІ), із них 14 поліядерних. Синтезовані сполуки ідентифіковано за допомогою елементного аналізу і мас-спектромерії. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярну і кристалічну структуру 13 комплексів.

3. Знайдено нову темплатну реакцію оксимів з нітрилами, яка полягає в приєднанні оксимної групи через атом кисню до атому вуглецю нітрильної групи з перетворенням потрійного зв'язку C=N на подвійний C=NН. Ця реакція була застосована для розробки оригінального методу синтезу нового класу іміноацильних макроциклічних комплексів нікелю(ІІ).

4. Методом рентгеноструктурного аналізу показано, що в досліджених триядерних комплексах іони нікелю(ІІ) розташовані в вершинах трикутників і з'єднані ?-О і N,O-оксимними містками, а в тетраядерних комплексах – в вершинах ромбів і зв'язані через ?3-ОН і N,O-оксимні містки.

5. Проведено систематичний аналіз магнетохімічних, спектральних і редокс-властивостей триядерних і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ). На основі аналізу характеристик електронних спектрів (параметрів Рака) показано, що оксимвмісні тіаліганди утворюють комплекси з високими ступенями ковалентності. З магнетохімічних досліджень встановлено, що збільшення кількості ароматичних замісників в оксимвмісних лігандах призводить до послаблення антиферомагнітних взаємодій і, в деяких випадках, до виникнення феромагнітних взаємодій між іонами нікелю(ІІ).

6. Дослідженням температурної залежності магнітних сприйнятливостей комплексів нікелю(ІІ) з монооксимом 2,3-бутандіону вперше встановлено одночасне існування антиферомагнітних і феромагнітних взаємодії в межах однієї молекули серед тетраядерних комплексів з ромбічним розташуванням іонів нікелю(ІІ). Показано, що виникнення феромагнітних взаємодій між центральними іонами нікелю(ІІ) обумовлено примусовим утриманням паралельної ориєнтації спінів цих іонів за рахунок домінуючих антиферомагнітних взаємодії між центральними і термінальними іонами нікелю(ІІ).

7. Вперше синтезовано і охарактеризовано методами фізико-хімічних досліджень триядерний комплекс нікелю(ІІ) складу Ni3(Ph2Pdtox)(Ph2PdtoxH)2(ClO4)2·3C4H8O2·CH3CN, який має властивості метамагнетику.

8. Методами циклічної вольтамперометрії на платиновому електроді і вольтамперометрії на ртутному електроді, що обертається, проведено дослідження редокс-характеристик три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ). Показано, що введення ароматичних замісників до складу оксимвмісних лігандів призводить до зростання редокс-потенціалу Ni3+/2+. Заміна донорного атому азоту на атом сірки в координаційній сфері термінальних іонів нікелю в тетраядерних комплексах обумовлює зростання редокс-потенціалів пар Ni3+/2+ в цих системах.

Публікації за темою дисертації

1. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Complexes with Sulfur-Containing Oxime Ligands: Uncommon Templated Coupling of Oxime with Nitrile // Inorg. Chem. - 1999. - V. 38. - No. 8. - P. 1759-1766.

2. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Schollmeyer D., Thompson L. K., Goreshnik E. A. A Tetrameric Nickel(II) "Chair" with both Antiferromagnetic Internal Coupling and Ferromagnetic Spin Alignment // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2001. - V. 40. - No. 24. - P. 4734-4737.

3. Павлищук В. В., Гавриленко К. С., Колотилов С. В. Спиновое замешательство и конкурирующие обменные магнитные взаимодействия в полиядерных комплексах 3d- металлов // Теорет. и эксперим. химия - 2002. - Т. 38 - №. 1 - С. 20-26.

4. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K. A new class of macrocyclic complexes formed via nickel-promoted macrocyclisation of dioxime with dinitrile // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2002. - P. 468-469.

5. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Thompson L. K., Schollmeyer D., Goreshnik E. A. Tri- and Tetranuclear Nickel(II) Complexes with Polydentate Ligands Bearing Oxime Groups // Euresco Conference: Inorganic Chemistry, San Feliu de Guixols, Spain, 2-7 September, 2000.

6. Prushan M J., Addison A. W., Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Shalhoub G. M., Downing P. T., Butcher R. J., Thompson L. K. Thioether oxime Ni(II) triangles: Effects of linking groups on magnetic and electronic properties // 220th ACS National Meeting, Washington, DC, USA, August 20-24, 2000, P. 98.

7. Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Addison A. W., Prushan M. J., Butcher R. J., Sinn E. The redox behaviour of mono- and trinuclear Ni(II) complexes with S,N ligands in non-aqueous solutions // 1st Chianti Electrochemistry Meeting. Cerosa di Pontignano, Siena, Italy, July-August, 2000, P. 37.

8. Колотілов С. В., Эддисон А. В., Прушан М. Дж., Шоллмейер Д., Вейхермюллер Т., Томпсон Л. К., Горешник Е. А., Павлищук В.В. Би- и тетраядерные комплексы никеля(ІІ) с монооксимом бутадиона и полидентатными аминами // XV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною учістю, Київ, Україна, 3-7 вересня 2001, С. 12.

9. Addison A. W., Prushan M. J., Pavlishchuk V. V., Kolotilov S. V., Butcher R. J., Sinn E., Thompson L. K. Nickel(II)-Promoted Coupling of Oxime with Nitrile // 34th Middle Athlantic Regional Meeting of ACS, May 30 – June 1, 2001, Towson, Maryland, USA, P. 77.

10. Prushan M. J., Addison A. W., Kolotilov S. V., Pavlishchuk V. V., Butcher R. J., Thompson L. K. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Thioether-Oxime Complexes // 34th Middle Athlantic Regional Meeting of ACS, May 30 – June 1, 2001, Towson, Maryland, USA, P. 96.

АНОТАЦІЇ

Колотілов С. В. Синтез, структура, спектральні, магнетохімічні і редокс-властивості поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

По оригинальним методикам синтезовано 2 нових моноядерних і 14 нових бі-, три- і тетраядерних комплексів нікелю (ІІ) з оксимвмісними лігандами. Знайдено нову реакцію темплатного ковалентного приєднання оксимів до нітрилів, на основі якої розроблено метод синтезу нового класу макроциклічних комплексів. Отримані сполуки досліджені методами мас-спектрометрії, електронної спектроскопії, циклічної вольтамперометрії і методами магнетохімії. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярні і кристалічні структури 13 нових комплексів. В досліджених триядерних комплексах іони нікелю(ІІ) розташовані в вершинах трикутників, в тетраядерних комплексах – в вершинах ромбів. Вперше проведено систематичний аналіз магнетохімічних, спектральних і редокс-властивостей три- і тетраядерних комплексів нікелю(ІІ) згаданих топологій. Встановлено, що введення ароматичних замісників в ліганди послаблює антиферомагнітні взаємодії між іонами нікелю(ІІ) і в деяких випадках сприяє виникненню феромагнітних взаємодій. Знайдено одночане співіснування феро- і антиферомагнітних взаємодій в тетраядерних комплексах нікелю(ІІ). Знайдено триядений комплекс, який має властивості метамагнетику. Методом циклічної вольтамперометрії для три- і тетраядерних комплексів знайдені оборотні одно- та двоелектронні редокс-процеси, які можна віднести до пар Ni3+/2+.

Ключові слова: нікель(ІІ), оксими, поліядерні комплекси, обмінні взаємодії, електронні спектри, редокс-властивості.

Колотилов С. В. Синтез, структура, спектральные, магнетохимические и редокс-свойства полиядерных комплексов никеля(ІІ) с оксимсодержащими лигандами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2002.

По оригинальным методикам синтезировано 2 новых моноядерных и 14 новых би-, трех- і тетраядерных комплексов никеля (ІІ) с оксимсодержащими лигандами. Найдена новая реакция темплатного ковалентного присоединения оксимов к нитрилам, на основе которой разработан метод синтеза нового класса макроциклических комплексов. Полученные соединения исследованы методами масс-спектрометрии, электронной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и методами магнетохимии. Методом рентгеноструктурного анализа установлены молекулярные и кристаллические структуры 13 новых комплексов. В изученных трехъядерных комплексах ионы никеля(ІІ) расположены в вершинах треугольников, в тетраядерных комплексах – в вершинах ромбов. Впервые проведен систематический анализ магнетохимических, спектральных и редокс-свойств трех- и тетраядерных комплексов никеля(ІІ) указанных топологий. Установлено, что введение ароматических заместителей в лиганды ослабляет антиферромагнитные взаимодействия между ионами никеля(ІІ) и в некоторых случаях способствует возникновению ферромагнитных взаимодействий. Найдено одновременное сосуществование ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в тетраядерных комплексах никеля(ІІ). Найден трехъядерный комплекс, имеющий свойства метамагнетика. Методом циклической вольтамперометрии для трех- и тетраядерных комплексов найдены обратимые одно- и двухэлектронные редокс-процессы, которые можно отнести к парам Ni3+/2+.

Ключевые слова: никель(ІІ), оксимы, полиядерные комплексы, обменные взаимодействия, электронные спектры, редокс-свойства.

Kolotilov S. V. Synthesis, structure, spectral, magnetochemical and redox-properties of polynuclear nickel(II) complexes with oxime-containing ligands. - Manuscript.

Dissertation for a candidate's degree by specialty 02.00.15 - Inorganic chemistry. - L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2002.

2 new mononuclear and 14 new bi-, tri- and tetranuclear nickel(II) complexes with oxime-containing ligands were prepared according to original methodics. New reaction of oxime and nitrile coupling was found. It was established that the reaction had template nature and nitrile coordination to nickel(II) played critical role for its course. Utilizing this reaction of oximes with nitriles original synthetic way leading to the new class of macrocyclic complexes was developed. Two nickel(II) complexes with dioxime ligand were combined by two o-phtalodinitrile fragments. Trinuclear nickel(II) complexes with thiaoxime ligands were obtained by trimerization of mononuclear ones, induced by deprotonation of oxime groups. Reaction of nickel(II) perchlorate with anions of monooximes of 1,2-diketones and tridentate amines resulted in formation of tetranuclear species.

Complexes were examined by the methods of mass-spectrometry, electronic spectroscopy, by magnetochemical and electrochemical techniques. X-ray crystal structures of 13 new complexes were determined. In all complexes nickel(II) atoms had pseudooctahedral donor sets. In trinuclear compounds nickel(II) atoms were located in the corners of isosceles or irregular triangles and bonded by м-O and N–O oxime bridges. In tetranuclear cations nickel(II) atoms were found in the corners of rhombs and were bridged by м3-OH and N–O oxime groups. For the first time systematic analysis of magnetochemical, spectral and redox-properties of tri- and tetranuclear nickel(II) complexes of said topologies was performed. Electronic spectra of these compound were typical for high-spin nickel(II) pseudooctahedral chromophores. The majority of complexes with oxime-containing thialigands had low Racah parameter, which was the evidence of high covalency of bonds of nickel(II) ion with donor atoms. In binuclear complexes exchange interactions were antiferromagnetic. In trinuclear ones couplings of nickel(II) atoms from the top and the base of triangle were antiferromagnetic, whereas interactions of nickel(II) atoms from the base of triangles were antiferromagnetic or ferromagnetic. It was found that introduction of aromatic substituents in ligand resulted in weakening of antiferromagnetic interactions between nickel(II) atoms and in some cases to appearance of ferromagnetic coupling. In all tetranuclear complexes central (Nic) and terminal (Nit) atoms coupled antiferromagnetically. J-values for Nic-Nic interactions were positive or negative. Simultaneous existence of antiferro- and ferromagnetic interactions in rhombic tetranuclear nickel(II) core was found:. This may be caused by the fact, that dominating antiferromagnetic Nic-Nit interactions forced parallel orientation of Nic's spins. Principal impossibility of exact J(Nic-Nic) determination was another consequence of such spin system. Replacing of methyl groups by phenyl ones in tetranuclear cations resulted in weakening of Nic-Nit interactions and changing of J(Nic-Nic)'s sign to negative. Nature of donor atoms, coordinated to Nit's in tetranuclear complexes, had no influence on Ni-Ni exchange couplings but changed g-factors of nickel(II) ions. Trinuclear nickel(II) complex with metamagnetic behavior was found. Studying of tri- and tetranuclear complexes by cyclic voltammetry showed the presence of reversible redox-waves, which may be assigned to Ni3+/2+ pairs. Increasing of ligand's anionic charge caused by deprotonation of oxime groups resulted in relative stabilization of nickel(III). Introduction of aromatic substituents led to growing of Ni3+/2+ redox potentials, which may be explained by electron-withdrawing properties of such groups. In tetranuclear complexes replacement of N-donor by S or O one in coordination sphere of Nit resulted in increasing of Ni3+/2+ redox potential.

Key words: nickel(II), oximes, polynuclear complexes, exchange interactions, electronic spectra,. redox-properties.