Національна Академія наук України

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка

Мартинюк Олександр Григорович

УДК 620.197.3:620.194

Підвищення протикорозійних властивостей інгібованих

олігомервмісних мастильно-охолоджувальних рідин

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Чернігівському державному технологічному

університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор Старчак Валентина Георгіївна зав. сектором техногенної безпеки, екології та захисту металів від корозії кафедри “Машини і апарати” Чернігівського державного технологічного

університету

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор Василенко Ігор Іванович, Львівський державний аграрний університет, професор кафедри технології металів

кандидат технічних наук, доцент Василик Аристид Володимирович, Івано-Франківський державний технічний університет нафти і газу Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри зносостійкості та відновлення деталей машин

Провідна організація: | Український державний хіміко-технологічний університет (м. Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України

Захист дисертації відбудеться 16.10.2002р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, 79601 Львів МСП вул. Наукова 5, актовий зал

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України

Автореферат розісланий 12.09.2002р.

Вчений секретар Г.М. Никифорчин

спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Експлуатаційні характеристики деталей машин, їх довговічність, надійність суттєво залежать від стану поверхні (її шорсткості та фізико-механічного стану приповерхневого шару: структури, знака та рівня залишкових внутрішніх напружень, мікротвердості), що формується при підготовчих та фінішних операціях обробки металів різанням. Певною мірою це визначає і характер корозійно-електрохімічної поведінки металів в агресивних середовищах.

Одним із шляхів підвищення довговічності металовиробів є покращення якості мастильних матеріалів, мастильно-охолоджувальних рідин (МОР), в тому числі поліпшення їх протикорозійних властивостей, що вимагає розробки ефективних протикорозійних присадок в МОР. Вони б забезпечували виcоку корозійну тривкість сталі не лише протягом міжопераційного періоду, але й при експлуатації металовиробів в агресивних середовищах, в тому числі в умовах механічного навантаження. Асортимент відомих МОР дещо обмежений дорожнечею та дефіцитністю сировини: мастил, коштовних інгібіторів, які не завжди виявляють ефект післядії, необхідний для ефективного захисту від корозійно-механічних руйнувань: малоциклової втоми в корозійних, наводнюючих середовищах, корозійного розтріскування, водневої крихкості сталі, тощо, а також, інколи, не відповідають вимогам екологічної безпеки. Тому розробка синергічних олігомервмісних МОР на вторинній сировині з високими протикорозійними властивостями та пониженою екологічною небезпекою є актуальною науково-технічною задачею, пов’язаною з принципами ринкової економіки та підвищенням якісного рівня довкілля.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень входять в 2 госпдоговірні (г/д) та 3 держбюджетні (д/б) НДР за тематичним планом ЧДТУ: 1) г/д НДР № 53-175-01 “Обстеження стану впливу агресивного середовища на устаткування і трубопроводи очисних споруд заводу і методи захисту від нього“. Замовник - Гнедінцевський завод по переробці газу і стабілізації нафти (1990 - 1991 рр.), 2) г/д НДР №378/937 “Дослідження екологічної ситуації при дії корозійного середовища на очисні споруди РДХП “Азот” і вибір засобу зменшення екологічного збитку“. Замовник - Рівненське ДХП “Азот” (1992 - 1994 рр.); 3) д/б НДР №36/94 “Цілеспрямований пошук інгібіторів корозії за аналізом електронної будови органічних сполук з врахуванням явищ “синергізма – антагонізма“ (Проблема “Розробка інгібіторів корозії, інгібованих захисних покриттів із використанням вторинної сировини“)“, № ДР 019411036008 (1993 - 1995 рр.); 4) д/б НДР №44/96 “Фізико-хімічні основи вибору протикорозійних інгібуючих композицій”. Проблема “Розробка інгібіторів корозії. інгібованих захисних покриттів із використанням вторинної сировини” № ДР 01.96.4 003326 (1996-1998 рр.); 5) д/б НДР №403–с “Зменшення екологічного збитку за рахунок утилізації некондиційних пестицидів для інгібування корозії сталі“ – за замовленням управління екобезпеки Чернігівської області (1997р.).

Автор дисертації брав участь у виконанні зазначених НДР як виконавець, творча участь по пп. 1-3 – 15%, по пп. 4, 5 – 25%.

Науковий керівник НДР - д. т. н., професор В.Г. Старчак.

Мета і задачі дослідження. На основі комплексного системного кореляційного аналізу “Хімічна будова основних діючих складових відходів, електронна структура та термодинамічні характеристики молекул інгібіторів (MNDO-PM3) – захисні властивості композицій, кінетичні та термодинамічні параметри корозії, адсорбції, ефект післядії“ розробити синергічні композиції на вторинній сировині, в якості протикорозійних присадок в олігомервмісні інгібовані МОР, які б поряд з високою ефективністю при механічній обробці сталі забезпечували підвищену тривкість металу до корозії та корозійно-механічного руйнування в робочих середовищах.

Ця мета визначила постановку таких задач:

1. Визначити кінетичні та термодинамічні параметри корозії приповерхневого шару конструкційних сталей в залежності від інгібуючих та адсорбційних властивостей композицій як протикорозійних присадок до МОР, з врахуванням хімічної будови основних діючих складових відходів та електронної структури синергічних добавок і здійснити вибір оптимальних олігомервмісних МОР, що забезпечуватимуть підвищення опору сталі корозійно-механічному руйнуванню в агресивних середовищах.

2. Встановити основні закономірності корозійно-електрохімічної поведінки сталі після механічної обробки (точіння, шліфування), з врахуванням її режимів (швидкості різання, подачі, глибини різання) і параметрів стану поверхневого шару деталей, з використанням оптимальних олігомервмісних інгібованих МОР на вторинній сировині, а також визначити механізм синергічної дії інгібіторів в їх складі .

3. Провести прогнозну санітарно-гігієнічну оцінку композицій для МОР і визначити техніко-економічну та екологічну ефективність використання відходів в складі МОР з підвищеними протикорозійними властивостями.

4. Розробити та впровадити практичні рекомендації з утилізації виробничих відходів в складі МОР для запобігання екологічних збитків, економії матеріальних та енергетичних ресурсів.

Об’єкт дослідження – корозія та корозійно-механічне руйнування сталі після обробки різанням (точіння, шліфування) з інгібованими олігомервмісними МОР.

Предмет дослідження – закономірності впливу інгібованих МОР на хімічний опір сталі; встановлення критеріїв вибору протикорозійних добавок в МОР та оптимізація їх складу за сумарними функціональними властивостями.

Методи дослідження: корозійні випробування (гравіволюмометрія, електрохімічні, фізико-механічні), дослідження адсорбції, математичні – оптимі-зація складу МОР (докладніше описані на 4, стор.)

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше застосовано комплексний системний кореляційний аналіз “Хімічна будова основних діючих складових відходів, електронна структура, термодинамічні параметри молекул синергістів – захисна, хімічно-мастильна та охолоджуюча дія олігомервмісних синергічних МОР на вторинній сировині” для визначення найбільш ефективних діючих складових відходів.

2. Встановлено критерії вибору протикорозійних присадок в МОР на підставі визначення кінетичних параметрів катодних і анодних процесів корозії, наводнювання сталі, адсорбції інгібуючих добавок та технологічного забезпечення кращої якості поверхні (її шорсткості, мікротвердості та ін.).

3. З позицій мезомерного, індукційного та резонансного ефектів вперше обгрунтовано роль синергізму дії компонентів протикорозійних присадок в МОР (виготовлених з використанням вторинної сировини) в підвищенні опору сталі корозії та корозійно-механічному руйнуванню в агресивних середовищах.

4. Визначено диференційовані показники захисної дії, прогнозної екологічної небезпеки нових розроблених синергічних захисних композицій, як проти-корозійних присадок, та ступінь підвищення опору малоцикловій корозійній втомі та корозійному розтріскуванню, що забезпечувалося післядією МОР застосованих при механічній обробці деталей.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблені рецептури нових ефективних МОР на вторинній сировині з синергічними протикорозійними присадками, які забезпечують покращення якості поверхневих шарів сталі за показниками шорсткості, мікротвердості в результаті чого в 1,4–2,2 рази в порівнянні з шліфуванням без охолодження (без МОР) зменшується агресивна дія корозійних, корозійно-наводнюючих, наводнюючих робочих середовищ (і в 1,2–1,4 рази – в порівнянні із шліфуванням з промисловою емульсією ЕТ-2).

2. Розроблено та впроваджено практичні рекомендації з утилізації виробничих відходів АТ ЧВО “Хімволокно“ в складі нових ефективних МОР, які забезпечують економію металофонду, за рахунок підвищення опору поверхневого шару сталі корозії і корозійно-механічному руйнуванню металовиробів, на стадії обробки деталей різанням.

3. Впроваджено наукові розробки та практичні рекомендації по створенню нових синергічних МОР на вторинній сировині, що забезпечують зниження енергосилових параметрів різання.

4. Окремі наукові розробки і практичні рекомендації по результатах дисертаційної роботи впроваджено в лабораторні практикуми, лекційні учбові курси “Конструкційні матеріали та захист від корозії“, “Технологія машинобудування“, “Машини і апарати хімічних виробництв“ та ін.

Особистий вклад співшукача. Автором дисертації особисто здійснено критичний аналіз стану проблеми та вибір напрямку дослідження. Всі основні експериментальні дані, теоретичні узагальнення, наукові положення дисертації одержані та сформульовані безпосередньо співшукачем. Автором виконано: дослідження корозійної тривкості сталі в залежності від параметрів різання (глибини-t, подачі-S, швидкості-V), теоретичні та експериментальні дослідження ПАР-синергістів з декількома реакційними центрами (ендоатоми азоту: піперидинового ядра, імідазольного кільця – піридиновий та пірольний; морфолінового ядра, а також ендоатом кисню в ньому; екзоатоми кисню, подвійні зв’язки і т.і.) та вплив синергічних захисних композицій (СЗК) на вторинній сировині з їх добавками на протикорозійні властивості МОР за показниками малоциклової витривалості (МЦВ); екологічна прогнозна оцінка синергічних олігомервмісних МОР з утилізацією виробничих відходів, дослідження впливу складу МОР на вторинній сировині на енергосилові параметри різання [1-17]. Розрахунок електронних характеристик молекул інгібіторів (Ін) здійснено в ІОХ НАН України [2-9]. За методикою дослідження МЦВ сталі науковим консультантом був к.т.н., доц. Цибуля С.Д., сумісно з яким здійснено впровадження практичних рекомендацій і наукових розробок у виробничий та учбовий процеси [2-20].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на ряді науково-технічних і науково-методичних спеціалізованих конференцій, в т. ч. на міжнародному російсько-американському конгресі “Technology and the Environment” (м. Вороніж, вересень 1996р.), “Водородная обработка материалов” (м. Донецьк , червень 1998 р.), “Защита - 98” (м. Москва, червень 1998 р.), “Корозія - 2000” (м. Львів, червень 2000 р.), “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (м. Санкт-Петербург, червень 2000 р.), “Современные материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении”; на всеукраїнських та всеросійських конференціях: “Поверхностно-активные вещества и сырьё для их производства” (м. Белгород, Шебекино, жовтень 1996 р.), “Людина та навколишнє середовище” (м. Одеса, вересень 1996 р.), “Основні напрямки забезпечення безпеки населення та стійкості функціонування господарства України при загрозі виникнення природних та техногенних катастроф”(м. Київ, грудень 1996 р.), “Безпека підприємств у надзвичайних ситуаціях” (м. Київ, червень 1996, 1998 р.), “Технология ремонта машин, механизмов, оборудования. Ремонт - 2000” (м. Ялта, червень 2000 р.), “Виховання студентів в технічному вузі: методологічні засади, практика, перспективи” (м. Київ, червень 1996 р.), а також на щорічних науково-технічних конференціях Чернігівського державного технологічного університету 1994-2002 рр.

Публікації. По результатах виконаних досліджень опубліковано 22 роботи
(9 статей, 3 доповіді, 9 тез, 1 науково-методична розробка).

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, п`яти розділів, основних висновків та списку використаних літературних джерел (284 найменування). Повний об’єм дисертації – 177 с., 37 рис. і 36 таблиць (на 30 сторінках.), 5 додатків (на 14 сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі розкрито сутність, актуальність і стан наукової проблеми підвищення ефективності захисту сталі від корозії та корозійно-механічного руйнування (КМР) в процесі обробки деталей різанням, міжопераційного зберігання та наступної їх експлуатації.

В першому розділі на основі огляду літератури зроблено критичний аналіз стану проблеми впливу механічної обробки сталі на її експлуатаційні характеристики в агресивних середовищах та ролі МОР в корозійній тривкості металовиробів. Проаналізовані роботи видатних українських вчених в галузі фізико-хімічної механіки матеріалів, захисту сталі від корозії та КМР:
Г.В. Карпенка, В.В. Панасюка, О.Е. Андрейківа, В.І. Похмурського, Ю.І. Бабея, О.М. Романіва, Г.М. Никифорчина, Л.І. Антропова, В.М. Ледовських, В.І. Ткачова, І.І. Василенка, Р.К. Мелехова, І.М. Дмитраха, В.М. Голубця; російських корозіоністів:
С.М. Решетнікова, Г.В. Халдеєва, М.М. Фокіна, В.В. Екіліка, В.П. Григорьєва та ін.

Встановлено, що стан поверхні є важливим фактором, який визначає корозійну тривкість металу, особливості його електрохімічної поведінки. Формування поверхні в процесі обробки різанням значною мірою залежить від властивостей мастильно-охолоджувальних рідин. Але літературні дані про вплив складу МОР на корозійно-електрохімічні, адсорбційні і абсорбційні, експлуатаційні властивості металу, його опір корозії та КМР (втомі, розтріскуванню, водневій крихкості) в агресивних середовищах дуже обмежені. Практично відсутні відомості про критерії вибору синергічних протикорозійних присадок та їх вплив на функціональні властивості МОР, особливо гальмування КМР. Обмаль наукових даних про зв’язок параметрів стану поверхневого шару, в залежності від складу МОР, з опором сталі малоцикловій втомі – одному з небезпечних КМР в корозійно-наводнюючих середовищах. Дорожнеча та дефіцитність сировини для відомих МОР (мастила, коштовні інгібітори) обумовлюють необхідність розробки інгібованих МОР та розширення їх асортименту з врахуванням сучасних тенденцій ринкової економіки – із залученням вторинних (особливо регіональних) ресурсів. Тому розробка синергічних олігомервмісних МОР з протикорозійними присадками на вторинній сировині і з високою ефективністю при механічній обробці сталі та забезпеченням, на етапі механічної обробки деталей, високих протикорозійних властивостей поверхневого шару конструкційних сталей – це один із основних сучасних напрямків мінімізації затрат матеріальних та енергетичних ресурсів на протикорозійний захист.

Другий розділ присвячено методам та об’єктам дослідження. Основні випробування проведені на вуглецевих (сталь 20, сталь 45) та легованих сталях (40Х, 09ХГ2НАБЧ та ін.) в корозійних – 3% NaCl, корозійно-наводнюючих (HCl, H2SO4, pH 0…2, з H2S і без нього, NACE та ін.) та наводнюючих середовищах – 3% NaCl, з катодною поляризацією ik=0,05 A/см2.

В складі МОР використані олігомервмісні відходи Рівненського та Гродненського ДХП “Азот” – масло ПОД (МП), Чернігівського ВО “Хімволокно” (відхід першої дистиляції цеху регенерації -капролактаму – К), фосфоліпіди – ФЛ, технічний мікробний жир – ТМЖ та ін.; дешеві технічні продукти – олігомерні четвертинні солі заміщеного амонію – ОС-2 та синергічні добавки як потенційні хелатоутворювачі за рахунок полідентатності лігандів з ендо- та екзоатомами азоту і кисню – похідні 1,2-бензімідазолу (1,2-БІ), 2-БІ та імідазолу (7 сполук) та ін.

Швидкість корозії в HCl, H2SO4, NaCl зразків сталі, після точіння з розробленими МОР на токарно-гвинторізному верстаті 1К62 (з твердосплавними пластинками Т15К6), в залежності від різних режимів різання (S= 0,05…0,2 мм/об, t=0,25…1,0 мм, V=38…88 м/хв.), вивчали гравіволюмометрією. Випробування на малоциклову втому (ІП-2) проведено на плоских зразках сталі після чистового плоского шліфування з МОР (3Е-711В-1): Vкр=25 м/с, t=0,01мм, “подача” – 3 м/хв. Кінетичні параметри корозії вивчали за , i – кривими (потенціостати П5848, П5827М). Визначали вклад парціальних коефіцієнтів гальмування корозії у загальний захисний ефект (коефіцієнти гальмування електрохімічної (с) і хімічної (х) корозії, - активаційні, - блокуючий, - адсорбційний або енергетичний). Наводнювання вивчали електрохімічним методом, корозійне розтріскування (КР) – за часом () до повного руйнування зразка, адсорбцію – за , (ЕКК)– та i, – кривими спаду струму за часом в ланцюзі електроду, що потенціостатується, при додаванні Ін (електрометр Гуї, потенціостат П5827М). Мікрогеометрію поверхні (шорсткість) визначали на профілографі-профілометрі – 201 (заводу “Калібр”), мікротвердість на приладі ПМТ-3. Відповідність розроблених МОР з протикорозійними присадками технологічним вимогам перевіряли за: мастильною дєю – за Pz (тангенціальною складовою сили різання), охолоджуючою – за Тріз (температурою в зоні різання) та стійкістю інструменту – Т; нормам санітарії та гігієни – за визначенням прогнозних показників екологічної небезпеки (ЛД50, ОБРВ, ОДРв, ОДКгр та ін.), екологічних збитків та еколого-соціально-економічної ефективності протикорозійного захисту.

В третьому розділі вивчені протикорозійні властивості олігомервмісних МОР на вторинній сировині. Комплексним системним кореляційним аналізом “Інгібуючі, адсорбційні властивості композицій для МОР – хімічна будова основних діючих складових відходів, електронна структура молекул синергістів та їх термодинамічні параметри” виявлені основні адсорбційні центри молекул Ін (рис. 1, табл. 1):

Ін1 |

Ін 3

Рис.1. Електронна структура БІ (MNDO-PM3)

ендоатоми N імідазольного (Im), морфолінового (Mf) та піперидинового (Pyp) – кілець, ендоатом О (Mf–кільця), екзоатоми О С=О–групи, метоксигрупи, угрупування атомів – Im, Ph (феніл) та ін. В залежності від ступеня делокалізації електронної густини на атомі азоту можлива плоска орієнтація молекул інгібітора з -електронною взаємодією з металом. Це приводить до утворення поверхневих комплексів, що змінює внесок складових (1 та адс) у водневу перенапругу () і сприяє підвищенню хімічного опору сталі до наводнювання і корозії. Очікувані результати по протикорозійному захисту сталі, в залежності від електронної структури Ін, активності виявлених адсорбційних центрів, підтверджуються даними масометрії (z,%) та електрохімічними дослідженнями – рис. 2а ( та парціальними коефіцієнтами інгібування 1-4). Так, в1М HCl на сталі 45 ( ,2%) в присутності Ін 1,3,5,6, при СІн=1-4 ммоль/л, ступінь

Таблиця 1

Результати комп’ютерних розрахунків (MNDO-PM3) електронної структури та термодинамічних характеристик 1,2 БІ; 2-БІ - похідних

Характеристики | Ін 1 | Ін 2 | Ін 3

Термодинамічні:

ДH, ?Дж/моль | -130.60 | 111.31 | 347.00

-Еповн., еВ | 4059.46 | 3622.41 | 2284.83

-Еел., еВ | 32823.64 | 30313.51 | 14962.19

I, еВ | 8.43 | 8.11 | 8.75

, D | 6.753 | 6.276 | 3.667

Електронні заряди q, еез, на:

N1 | .1853 | .1955 | .2699

N3 | -.1583 | -.1695 | -.1013

O (C=O) | -.2908 | -.2797—

O (Mf) | -.2579——

N (Mf) | .0667——

N (Pyp)— | .0307—

Ph1 | -.4770 | -.5953 | -.5597

APh | -.5593 | -.5801 | -.6190

AIm | -.2745 | -.2710 | -.2528

Mf | -.3344——

Pур— | -.3978—

*/ APh, AIm, – анельовані бензольне, імідазольне кільця; Mf та Pyp – морфолінове та піперидинове кільця.

Рис.2. Поляризаційні криві:

а - сталь 20 (е 0,2%) в НСl, рН 1; б - сталь 45 (е 0,5%) в Н2SO4, pH=0 (+H2S, 1,7 г/л)

захисту від корозії (за z) відповідно становлять: 88,5...94,7; 90,2...98,6; 87,1...90,5; 86...89,7%. Загальний та 3; 2 і 4, корелюють відповідно: з електронними зарядами на пірольному атомі азота (+q) та потенціалом іонізації молекул Ін (І): криві 1-4 рис. 3а (сталь 45,  ,4%, 313К, HCl pH 1); з q на анельованому фенілі (-qAPh) – криві 5,6 (сталі 45 і 20) та з дипольним моментом молекул Ін () – крива 7 рис.3а (сталь 20). Кореляції z=f(I), z=f(q) i коефіцієнту гальмування корозійного розтріскування (ККР) - ККР=f(q) та ступеня захисту сталі 45 ( ,4%) від наводнювання (,%) - =f(q) в HCl 0,1М спостерігаються і для розроблених СЗК 1-6, 10 г/л (СЗК 1 – на відході МП з добавкою ОС-2 та Ін5, СЗК 2-6 – на МП+К+ФЛ, з Ін3 – СЗК2, з Ін6 – СЗК3, з Ін1 – СЗК4, з Ін7 – СЗК5, з Ін4 – СЗК6)- рис. 3б. Ступінь інгібіторного захисту сталі 45 ( ,4%) від корозії (z), наводнювання (), КР в 0,1М HCl з СЗК2 (з Ін3) корелює з кінетичними параметрами катодних і анодних процесів (рис. 2), з максимальною поверхневою активністю Ін3 та СЗК2, найбільшим позитивним зарядом на атомі N1 та з найвищим

Рис.3. Кореляційні залежності

а: 1-5 - сталь 45 (?=0,4%), 6,7 – сталь 20 (? 0,2%), Ін 1-7, HCl pH1, T 313K

б: cталь 45 (? ,4%),СЗК з Ін 1, 3-7 HCl pH1

І (8,75еВ) (рис. 3), що свідчить про перевагу -дативної взаємодії при утворенні поверхневих комплексів (металохелатів). Певну роль грають олігомери капролактаму з амідними групами, де атоми N-, C- і О- мають sp2 – гібридизацію і можуть за рахунок негативного індуктивного та мезомерного ефектів утворити ковалентні і водневі зв’язки. Завдяки основним властивостям амідних груп іде протонування, протон переважно приєднується до атому кисню і утворює більш стійкі комплекси через резонансну стабілізацію. Значну роль грають також олігомери циклогексанону–ОЦГ (відхід МП) з трьома подвійними зв’язками, що прискорює утворення -металохелатів. Характерно, що максимальна величина Ккр=150, =76,4% у Ін5 та СЗК1 (з Ін5) корелює з найбільшим парціальним частковим коефіцієнтом 2 , а останній (рис.3а) з найвищим -qAPh (-.6220). Це підтверджує, що в процесі КР в HCl відповідальною є катодна реакція відновлення водню, а не анодне розчинення, що особо важливе у зв’язку з можливим наводнюванням сталі при точінні, шліфуванні з МОР, коли має місце деструкція олігомерів з виділенням активних радикалів та водню. До того ж Ін5 та СЗК1 (з ним) діють переважно за електрохімічним механізмом, інші Ін та СЗК – з переважаючим хімічним механізмом. Серед парціальних i домінують блокувальні (3).

Таблиця 2

Коефіцієнти інгібування корозії сталі 45 ( ,4%), Т=313К, HCl pH1

Ін | гс | гx | г | г1 | г2 | г3 | г4 | Rn, мОм•м2

1

2

3

4

5

6

7 | 12,1

4,8

13,5

3,8

9,1

12,0

9,6 | 28,9

14,1

32,6

11,0

8,0

28,9

14,9 | 349,7

67,7

440,1

41,8

72,8

346,8

143,0 | 4,2

2,7

4,3

2,4

2,7

4,2

3,5 | 3,3

1,9

4,1

1,7

4,8

3,9

3,1 | 18,0

10,1

19,2

7,9

6,2

17,6

11,0 | 1,4

1,3

1,3

1,3

0,9

1,2

1,2 | 141,6

56,2

158,0

44,5

106,5

140,4

112,3

Концентраційними залежностями встановлено оптимальні концентрації СІн та Свідх (СІн=0,2г/л) як для КР, так і МЦВ. Коефіцієнти синергізму щодо гальмування КР з СЗК 1 і 2 становлять: син=1,2...1,4. Коефіцієнти впливу наводнюючого середовища з 3,12...3,37 ( ,3...0,8%) в присутності СЗК1 (оптимальна концентрація Ін5 - 0,2г/л) знижуються максимально до 1,31...2,25.

Кінетичні характеристики катодного виділення водню в HCl з СЗК (МП+Ін5+ОС-2) вказують на адсорбцію Ін у вигляді аніонів – за зменшенням порядку катодної реакції за Н+ - n та цк/pH і також визначають блокувальний ефект інгібування, якому сприяють три подвійні зв’язки в ОЦГ – досить ефективні -донори. Збільшення n (у СЗК: ТМЖ+ФЛ+Ін3+ОС-2 – для МОР13) в HCl+H2S, NACE свідчить про превалюючий внесок розрядного механізму у водневе перенапруження. Зниження порядку реакції за OH- (m), а також близькість розрахункових значень m, ba, -цa/pH і Ін та експериментальних, підтверджує ефективність добавки ОС-2 для МОР. Крім того ОС-2 – поліфункціональна добавка у більшості МОР завдяки високим протикорозійним і біоцидним властивостям, а також емульгуючій і стабілізуючій здатності.

Таким чином, запропоновано використовувати такі критерії вибору СЗК для МОР щодо їх захисних властивостей: 1) електронний заряд - q на реакційних центрах (РЦ), потенціал іонізації - І та дипольний момент - молекул Ін; 2) поверхнева активність (при с); 3) диференційовані парціальні і (1-4), що дало можливість розробити СЗК та виготовити з ними 5% та 10% емульсії “М-В” – Ем (МОР).

Найвищі результати в 1М НСl на сталі 45 (? ,4%) показали (рис. 4) серед 10% емульсій: МОР1 (де емульсол – на основі індустріального масла (ІМ) з МП, К, ФЛ та Ін1); МОР2 (на - ТМЖ з МП, К, та Ін3), а серед 5%: МОР9 (на - ІМ з МП, ОС-2, Ін5); МОР13 (на - ІМ+ТМЖ з ФЛ, ОС-2, Ін3): максимальні Z і мінімальні (коефіцієнти впливу корозійного середовища) спостерігались з МОР2 і МОР13 (з Ін3), найбільші , ККР та найменші - з МОР9 (з Ін5). Порівняно з ними промислова МОР – ЕТ-2 мала значно нижчі показники: Z – на 36...45%,
– на 38...47%, ККР – в 3,4...7разів; вище в 1,1, а – в 2,2...2,3 рази (рис.4).

Рис.4. Показники ступеня захисту від корозії (Z) та наводнювання () – а; коефіцієнту гальмування КР (ККР) – б; коефіцієнтів впливу корозійного () та наводнюючого () середовищ – в при інгібуванні сталі 45 (? ,4%) в 1М HCl емульсіями “М-В” (5:1)

Таким чином показано, що розроблені СЗК, МОР забезпечують надійний захист від корозії під напругою, корозійного розтріскування (КР), малоциклової корозійної та водневої втоми, наводнювання.

Визначена швидкість корозії сталей 45 та 20 в HCl (pH0) та в 3% NaCl після точіння (1К62, з Т15К6) з МОР в залежності від їх складу, та режимів різання: S, t (рис.5а,б). Кінетика зміни електродних потенціалів (HBE) сталі 20 в HCl (pH0), після механічної обробки з МОР різного складу, показана на рис.5в. Із зростанням t,S швидкість корозії збільшується, максимально з ЕТ-2 (криві 1, рис.5а,б), мінімально – з МОР1 (з Ін1) – криві 5 (рис.5а) і 2,4 (рис.5б).

Рис.5. Швидкість корозії (Кm) сталі 45 в HCl pH 0 (а) і сталі 20 в 3% NaCl (б) та кінетика зміни на сталі 20 pH0 (в).

a,б - Km=f(S,t), в - =f(t), a,в - S=0,2мм/об; б - 1,2 - S=0,2мм/об; 3,4 - S=0,1мм/об;

МОР: a - 1-ЕТ-2, 2-5: МОР 3,2,4,1; б - 1,3 -ЕТ-2; 2,4 - МОР 1; в - 1: без МОР, 2-5: МОР 9,12,10,13

Максимальний зсув в позитивний бік (на 40 еВ) забезпечує МОР13 (крива 1, рис.5в). За температурно-кінетичним методом (гравіметрія – km=f(T) – рис.6а), з розрахунку енергії активації, можна зробити припущення про хемосорбційну взаємодію інгібованих олігомервмісних МОР із поверхнею сталі 45, з блокуванням її металохелатними плівками. Про це ж свідчить кореляційна залежність і=f(lg), яка також підтверджує блокувальний ефект інгібування (рис.6б) при застосуванні МОР 9 і 13 для інгібування корозії сталі 20 (? ,4%) в HCl pH0. Спостерігається кореляція між корозійною стійкістю сталі 45 в HCl pH0 та шорсткістю її поверхні (lgkm=f(Ra)) після точіння з МОР різного складу (рис.6в): із збільшенням швидкості різання (51...73 м/хв.) знижується Ra, мкм: для МОР13 з 0,91 до 0,86, ЕТ-2 з 1,05 до 0,97, без МОР – з 1,29 до 1,21. Відповідно зменшується швидкість корозії (для МОР13 – в 2 рази).

На рис.7 наведені результати випробувань на малоциклову втому зразків сталі 20 після шліфування з МОР за показниками впливу корозійного (3% NaCl) - , корозійно-наводнюючого (3% NaCl+0,5% CH3COOH) - та наводнюючого (3% NaCl з ік=0,05А/см2) - середовищ. За МОР складають ряд: 19=132 (для сталі 20); 1=1392 (для сталі 45); за : 91312 (для сталей 20, 45); за : 91321.

Рис.7. Коефіцієнти впливу середовища на МЦВ сталі 20 та показники якості
поверхні металу після шліфування з різними МОР

Характерно, що коефіцієнти впливу наводнюючого середовища при випробуванні на малоциклову втому (рис.7) корелюють із мікротвердістю сталі 20 після шліфування з МОР різного складу: мінімальним значенням (МОР 9,13) відповідають найменші (для МОР9 =3090 МПа), найбільшим (без МОР – 2,58, з ЕТ2 – 1,96) – максимальні значення , МПа: 3985 – без МОР, 3940 – з ЕТ-2. Ці результати можна пояснити підвищенням наводнювання сталі 20 при шліфуванні без МОР та з ЕТ-2 (найнижча ступінь захисту від наводнювання) – рис.4 (=31,8% проти 71,3 і 72,3% з МОР 13,9).

Таким чином, використовували також критерії вибору МОР щодо їх функціональних властивостей – забезпечення оптимального стану поверхні (мікротвердість , шорсткість поверхні Ra). Крім того, враховували зниження температури різання (Тріз), підвищення часу стійкості інструменту (Т), зменшення складових сил різання – за Рz (рис.8) та критерії екологічної небезпеки розроблених МОР (розд. 4).

За технологічними властивостями найкращими із МОР були: за Pz (що характеризує мастильну здатність МОР), Тріз та стійкістю інструмента Т (охолоджувальна здатність МОР) МОР 9,13,1 (рис.8). В присутності МОР9 Pz максимально знижується – в 1,2 рази (порівняно з ЕТ-2), Тріз – в 1,5 рази, а Т зростає в 1,4 рази (відносно обробки без охолодження).

Рис 8. Технологічні властивості МОР (сталь 45)
а,б: Pz=f(t,S); a: 1 – ET-2, 2-5 – МОР 4,3,2,1; б: 1 – без МОР, 2 – ЕТ-2, 3 – ІМ,
4 – МОР13, 5 – МОР9; в: концентраційні залежності технологічних властивостей МОР: 1,2 - Т=f(C), 3,4-Pz=f(C), 5.6-Тріз=f(C); S=0,1 мм/об; t=0,5 мм; 1,4,6 – МОР 9; 2,3,5 - МОР 13

Сумарні функціональні властивості оптимізованих МОР (СФВ) оцінювали за 2 блоками диференційованих властивостей (табл. 3): блок 1 – протикорозійні властивості; блок 2 – технологічні та екологічні властивості.

Оптимізацію складу МОР здійснювали за рівнянням регресії:

x1, x2, x3 – відповідно масові концентрації МП, ІМ, Ін 5. За рівнянням регресії для кожної функції відклику за допомогою ЕОМ (IBM PC 486 DX4-100) одержували діаграми "властивість-склад", які дозволили визначити оптимальні співвідношення компонентів (мас. ч.) на 100 мас. ч. МОР. Для МОР 9:
МП 1,4...1,6; ІМ 1,3...1,7; Ін 5 0,01...0,3.

Таблиця 3

Оцінка окремих та сумарних функціональних властивостей оптимізованих МОР

МОР | Функціональні властивості | СФВ, балів

Протикорозійні властивості | Технологічні, екологічні властивості

по Z, % | по ?, % | по ККР | по ?HN | поPZ,
H | по Tріз, 0С | по Т,
хв | Екологічна ефективність

1 | 23,8 | 17,3 | 20,4 | 17,2 | 21,7 | 20,7 | 20,1 | 23,7 | 164,9

9 | 23,1 | 18,1 | 22,0 | 19,4 | 23,3 | 22,7 | 22,1 | 22,5 | 173,2

10 | 23,5 | 17,5 | 21,1 | 17,9 | 20,0 | 19,5 | 19,4 | 21,6 | 160,5

13 | 24,0 | 17,8 | 21,2 | 18,1 | 20,0 | 21,2 | 20,7 | 22,3 | 165,3

ЕТ-2 | 10,2 | 6,4 | 3,2 | 14,4 | 18,3 | 17,4 | 16,8 | 15,2 | 101,9

Еталон | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 25,0 | 200

Критерій максим. оцінки (25 балів) | 100% | 100% | 150 | 1,0
(вHN, без МОР =3,3) | 1000С | K MOP

__________________________________________

K еталон

(K етал=16) | __

Таким чином, застосування розроблених оптимальних МОР, з підвищеними протикорозійними властивостями, при механічній обробці сталі (точіння, шліфування) забезпечує високий хімічний опір металу корозії, наводнюванню, розтріскуванню та малоцикловій втомі за рахунок ефекту післядії. Гіпотеза про природу цього ефекту, зумовленого утворенням на поверхні сталі металохелатної захисної плівки, підтверджена ОЖЕ-спектроскопією (Jamp-10S; E=1…5 кeB, I=10-9…10-8A, P=2,510-7…1,310-6 Па) із швидкістю зняття спектрів оже-електронів 1еВ/с та ІЧ-спектрами інгібіторів і утворених ними комплексів з атомами Fe.

За швидкістю проникнення електронів (0,4...0,6 нм/хв.) визначено товщину захисної плівки (40...60 нм) на поверхні сталі 45 після її механічної обробки з МОР. Вміст елементів (ат. %) в поверхневому шарі (2 і 50 нм) свідчить, за даними ОЖЕ-спектрів, про його збагачення вуглецем (85 і 83 ат. % проти 63,7), як результату утворення металохелатних комплексів (МХК), та значне зниження концентрації заліза, особливо в шарі 2 нм, що вказує на перешкоду його виходу на поверхню сталі металохелатною плівкою.

Утворення МХК з Ін1,3,5 та ін. підтверджується зміщенням в ІЧ-спектрах в низькочастотну область валентних коливань Ph-, Im- кілець, C=N. Зміщення на 50 см-1 С=О до більш високих частот, C=N – в низькочастотну область (на 25 см-1), а також поява в ІЧС комплексу валентних коливань M–N з більшою інтенсивністю, ніж M–O вказує на координацію заліза переважно через атом азоту N1 (табл.1, рис.1). ІЧ-спектри відбивання, одержані на зразках сталі після добової їх витримки в 0,1М HCl з Ін 1 (2ммоль/л), показують, що поверхневі комплекси відповідають координаційним сполукам за всіма ідентифікованими частотами валентних коливань і підтверджують полідентатність похідних імідазолу (Ін 1-3,5). Про утворення МХК за рахунок декількох РЦ свідчить зменшення інтенсивності смуг валентних коливань угруповань атомів C=N, Ph, Im, C=O в ІЧ-спектрах (відносно ІЧ-спектрів інгібіторів), максимально для C=N. ІЧ-спектри поглинання (відбивання) для К, МП в області частот валентних коливань C=O, C=N, C=C вказують також на полідентатність активних діючих складових відходів та переважну координацію металу через атом кисню (М–О) – з олігомерами капролактаму (К), а також на утворення -металохелатів (зміщення в низькочастотну область на 145 см-1 С=С) – з олігомерами циклогексанону (у складі МП).

Таким чином, ефект післядії, що підвищує опір сталі до корозії, навод-нювання та КМР (після механічної обробки з інгібованими МОР), зумовлений формуванням на поверхні сталі міцної плівки з металохелатних комплексів. Цей висновок корелює з раніше встановленим ефектом утворення металохелатів на міді, нікелі, сталі з дитіокарбаматами.

В розділі 4 показана техніко-економічна та екологічна ефективність використання відходів в складі МОР з підвищеними протикорозійними властивостями: економія енергоресурсів складає 20…25%, розроблені МОР відповідають вимогам санітарії і гігієни і відносяться до 4 класу небезпеки (мало небезпечні матеріали): К= 11,5...15,2.

Відвернуті екологічні збитки при використанні виробничих відходів МП, К, ТМЖ, ФЛ відповідно складають: W=13945; 5627; 2907; 22 грн/рік. Еколого-економічна і соціально-економічна ефективність утилізації відходів МП, К, ТМЖ і ФЛ в складі МОР становить: Е=Е1+Е2+Е3+ Е4+Е5+Е6=238150,49 грн/рік.

В порівнянні з відомими промисловими протикорозійними присадками розроблені СЗК мають певні екологічні переваги: наприклад, у ВНІІ НП-354, ДФ-11, ЛАНІ-317 входить Zn2+ - канцероген; за патентом Японії (3.56-112483) присадка містить гідразин (2 клас небезпеки); в деякі МОР входить ОП-7, заборонений до застосування; МОР ЕТ-2, МХО містять нітрит Na, уротропін (2 клас небезпеки – високо небезпечні речовини). Тоді як, розроблені оптимальні МОР 2,9,13 – 4-го класу небезпеки (мало небезпечні речовини) містять синергісти Ін 1,3,5,ОС-2, які за ЛД50, обрвр.з., ОДРв, ОДКгр. характеризуються зниженою екологічною небезпекою, в порівнянні з відомими Ін, за показниками: |

НДА | КІ-1 | МНІ | Катапін | ХОСП-10 | МСДА | Ін5 | Ін1 | Ін3 | ОС-2

ЛД50, мг/кг | 233 | 420 | 470 | 400 | 725 | 950 | 5237 | 4162 | 4037 | 5000

К | Ін5 | Ін1 | Ін3 | (СН2)6N4 | МСДА | Г2

ГДКр.з./с.д.(обрв, мг/м3) | 10/0,06 | 4,1/0,08 | 3,3/0,08 | 3,23/0,07 | 0,5/0,001 | 1/0,008 | 0,5/0,001

К | Ін5 | Ін1 | Ін3 | ОС-2 | НДА | МСДА | Гідразін

ГДКв (ОБРв), мг/л | 1,0 | 0,27 | 0,19 | 0,18 | 0,5 | 0,01 | 0,01 | 0,01

Клас | ХОСП-10 | NaNO2 | (СН2)6N4 | МСДА | НДА | ET-2 | К | МП | МОР9 | МОР13

небезпеки | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4

Таким чином, проведена інтегральна оцінка екологічної повноцінності й економічної доцільності використання захисних композицій на вторинній сировині в складі МОР для підвищення опору сталі до корозії та КМР досить дієва і перспективна. Вона, насамперед, дає можливість оцінити ступінь не тільки техніко-економічної, але і соціально-економічної ефективності підвищення експлуатаційної надійності технічних споруд за одним з найважливіших критеріїв працездатності – опору до розтріскування та втоми металоконструкцій, а в кінцевому рахунку – запобігання техногенних аварій. Крім цього, вона дозволяє оцінити еколого-економічний виграш за рахунок зменшення екологічного збитку: зниження техногенного забруднення довкілля відходами виробництва і продуктами корозії. Очікувана річна економія від використання розроблених захисних композицій складає Е=238150,49грн.

Розділ 5 присвячено висвітленню практичного використання результатів роботи. Наукові розробки та практичні рекомендації були впроваджені на
АТ ЧВО “Хімволокно” протягом 1995-2000 рр. в цеху захисних покриттів при підготовці металовиробів до їх нанесення: 5-10% емульсії МОР 1, 2, 9, 13 – забезпечували підвищення захисту від корозії сталі 45 ( ,4%) в 1н. HCl: по Z – на 35...50%, – на 45%, по Ккр – в 3...6 разів, по зниженню коефіцієнтів впливу наводню-ючого середовища – в 2 рази. Екологічні збитки зменшилися на 15...20 тис. грн/рік. Корозійна тривкість приповерхневого шару сталі зростає в 5 разів відносно ЕТ-2 (313К). Позитивні результати одержані і на легованих сталях 40Х, 12Х18Н10Т та ін.

На АТ “ТІСМА”, “Чернігівнафтопродукт” впроваджено у виробничий процес 5% МОР9 (на МП, ОС-2 з Ін5) для механічної обробки стальних деталей з’єднувальної арматури трубопроводів, для реакторів А-51, А-52 та очисних споруд. Строк служби обладнання збільшився в 1,5 рази відносно промислової МОР ЕТ-2. Екологічні платежі зменшилися на 25...40%. За рахунок запасу стійкості сталі до КМР, одержаного на етапі механічної обробки, економічний ефект склав 3650 грн/рік.

На “Чернігівнафтопродукті” використовується МОР1 (з МП, К, Ін1) для механообробки трубопровідної арматури (сталі 20, 45, 40Х, 09ХГ2НАБЧ та ін.), що забезпечує підвищення захисту від корозії Z 80...90%, особливо в небезпечних зонах з підтоварною водою. Економія енергоресурсів – 20%. Строки до капремонту збільшилися в 1,3 рази. Очікуваний економічний ефект Е грн/рік (30% – за рахунок використання нових розроблених МОР).

Крім того, наукові розробки впроваджені в учбовий процес (лекційні курси, лабораторні практикуми): дисц. “Конструкційні матеріали та захист від корозії”, “Промислова екологія” та ін.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі протикорозійного захисту стальних деталей в агресивних середовищах (в машинобудуванні, хімічній, нафтогазовидобувній та переробній промисловості) шляхом підвищення тривкості металу до корозії і корозійно-механічного руйнування (вже на етапі механічної обробки деталей) за допомогою нових інгібованих олігомервмісних протикорозійних присадок в мастильно-охолоджувальні рідини на вторинній сировині, що обумовлює значний енергетичний, екологічний