Український державний хіміко-технологічний університет

На правах рукопису

Смотраєв Роман Васильович

УДК661. 883.1.938. 495.2

ОДЕРЖАННЯ ДіОКСИДу ЦИРКОНІЮ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ З ВИКОРИСТАННЯМ КАРБАМіДу

05.17.01. Технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ 2002

Дисертація є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Мельников Борис Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедри технології неорганічних речовин та екології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Лобойко Олексій Яковлевич,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри технології неорганічних речовин, каталізу та екології

кандидат технічних наук, доцент

Зражевський Вячеслав Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

доцент кафедри процесів та апаратів хімічної технології

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра хімії і технології неорганічних речовин, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист дисертації відбудеться “ 26 ” червня 2002 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд 220.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці УДХТУ: 49005, м.Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “25”травня 2002р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Півоваров О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Останні роки діоксид цирконію широко застосовується в якості функціонального матеріалу у виробництві спеціальних видів кераміки (“тонка кераміка”), які впроваджуються у таких пріоритетних галузях промисловості як електронна, електротехнічна, авіаційна, космічна. При цьому діоксид цирконію характеризується заданими властивостями: контрольованим хімічним складом, фазовим складом, і, що особливо важливо, високою дисперсністю і вузьким розподілом частинок за розміром, та рядом інших вимог специфічних для того або іншого виду виробництва.

Існуючі промислові способи виробництва діоксиду цирконію не дозволяють одержати сировину для “тонкої кераміки”, що відповідає перерахованим вище вимогам, тому діоксид цирконію, отриманий традиційними способами, піддають додатковій переробці (подрібнювання, грануляція). При цьому підвищується вартість продукту, збільшується кількість технологічних стадій і відходів. Уникнути цих недоліків і одержати діоксид цирконію необхідної якості дозволяє використання золь-гель методів. Огляд золь-гель методів виявив перспективність методу, заснованого на процесі гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію у присутності карбаміду. Цей метод дозволяє отримувати високодисперсний діоксид цирконію, а також різні продукти, вміщуючі діоксид цирконію (золі, гелі, ксерогелі), які також використовуються у виробництві різних видів кераміки. Вищенаведене дає підстави стверджувати, що розробка золь-гель технології одержання високодисперсних порошків діоксиду цирконію є актуальною і перспективною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у рамках науково-дослідної програми за координаційним планом Міністерства освіти і науки України №43000690 (№ держреєстрації 0197U014018).

Мета і задачі дослідження. Розробка золь-гель методу одержання високодисперсного діоксиду цирконію шляхом гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію у водяних розчинах з використанням карбаміду. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

Наукова новизна отриманих результатів. 1. Вперше встановлені фізико-хімічні закономірності і кількісні залежності протікання процесу гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію з використанням карбаміду, такі як:

–

–

–

–

2. Розроблений спосіб вилучення із золів гідроксиду цирконію високодисперсного

порошку діоксиду цирконію з використанням карбамідоформальдегідних полімерів.

Практичне значення отриманих результатів. Науково обгрунтований і розроблений золь-гель метод одержання високодисперсного діоксиду цирконію на основі гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію у водяних розчинах з використанням карбаміду, при цьому: 1) визначені технологічні параметри ведення процесу гомогенного гідролізу солей цирконію з одержанням стабільних концентрованих золів гідроксиду цирконію з різноманітною дисперсністю; 2) визначені умови вилучення високодисперсного діоксиду цирконію з золів за допомогою карбамідоформальдегідних полімерів; 3) отриманий високодисперсний порошок діоксиду цирконію зі сферичними частинками і середнім розміром 0,445 мкм з високим ступенем монодисперсності (~90% частинок 0,4-0,5 мкм). Отриманий діоксид цирконію був використаний для одержання конструкційної муліто-цирконієвої і стабілізованої ітрієм цирконієвої кераміки. Висока якість отриманої кераміки підтверджена актами випробувань.

Особистий внесок здобувача. Лежить у виконанні експериментальних досліджень, опрацюванні отриманих результатів, розробці технологічного режиму і технологічної схеми процесу. Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація і формулювання висновків проводилися разом з науковим керівником, к.т.н., доцентом Мельниковим Б.І.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи подані та обговорені на таких конференціях: ІІ Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000), Международная научно-практическая конференция посвященная 70-летию УГХТУ (Днепропетровск, 2000), Международная научно-техническая конференция “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”(Одеса, 2001), Перші наукові читання імені академіка НАНУ А.С.Бережного “Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства” (Харків, 2001).

Публікації: За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 наукових праць, у тому числі: 6 статей у фахових журналах, 2 тез доповідей, 1 деклараційний патент на винахід.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів основного тексту, висновків, списку використаних джерел (154 найм.), та 5 додатків. Дисертація викладена на 167 сторінках машинописного тексту, містить 54 рисунки та 8 таблиць.

ОСНОВНий Зміст РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та основні задачі досліджень, розкрита наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

Перший розділ присвячений критичному аналізу існуючих способів одержання високодисперсного діоксиду цирконію із заданими властивостями для виробництва “тонкої кераміки”. Особлива увага при цьому приділена золь-гель технології одержання діоксиду цирконію різними методами, розглянуті основні стадії цієї технології та її переваги. Ця технологія дозволяє вже на стадії синтезу гідроксиду цирконію задавати структуру, фазовий і дисперсний склад діоксиду цирконію, який буде одержуватися. З метою одержання концентрованих стабільних золів з заданим розміром частинок був прийнятий метод гомогеного гідролізу нерганічних солей цирконію з використанням карбаміду. Використання карбаміду, як гідролізуючого агента, дає змогу контролювати гідроліз солей цирконію, тому можна отримати стабільні золі з заданим розміром частинок гідроксиду цирконію. З метою вилучення високодисперсного діоксиду цирконію з золів, на підставі літературного огляду, був прийнятий метод вилучення за допомогою карбамідоформальдегідних полімерів.

Другий розділ присвячений вибору та обгрунтуванню методик та об’єктів досліджень. Об'єкти досліджень: 1) розчини солей цирконію (оксихлорид і оксинітрат) та карбаміду; 2) золі гідроксиду цирконію, отримані методом гомогенного гідролізу; 3) порошки гідроксиду цирконію, що містять карбамідоформальдегідні полімери, (КФП-ZrО(OH)2); 4) порошки діоксиду цирконію. Для досліджень використовувалися водяні розчини оксихлориду й оксинітрату цирконію з концентрацією іонів цирконію 2-80 г/л. Концентрація карбаміду у розчинах змінювалася відповідно до прийнятого мольного співвідношення карбаміду до цирконію nK:nZr=1,5-10.

Дослідження процесу гідролізу солей цирконію проводилося на лабораторній установці, основним елементом якої був термостатований скляний тригорлий реактор з водяним холодильником. Розмір частинок золів визначався турбідиметричним методом за допомогою концентраційного фотоелектричного колориметра КФК-2-УХЛ4.2. Показник переломлення частинок золів визначався за допомогою рефрактометра ИРФ-454. Розмір частинок діоксиду цирконію вивчався за допомогою мікроскопа NU-2 і електронного мікроскопа ЭМ-125. Рентгенофазний аналіз проводився на дифрактометрі “ДРОН-3” у монохроматизованому мідному випромінюванні з нікелевим фільтром. Диреватографічний аналіз проводився на приладі Q-1500.

Третій розділ присвячений теоретичним та експериментальним дослідженням умов протікання гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію у водяних розчинах з використанням карбаміду. Використання карбаміду в якості гідролізуючого агента дозволяє уникнути локальних пересичень речовин, що реагують, і дає змогу регулювати швидкість реакції гідролізу та зростання частинок, завдяки тому, що сіль цирконію взаємодіє тільки з продуктами гідролізу карбаміду, що утворюються при нагріванні розчину до температури >70оС. При цьому у розчині протікають такі реакції:

(NH2)2CO + H2O = CO2 + 2NH3, (1)

аміак, що утворився, взаємодіє з сіллю цирконію:

ZrOCl2 + 2NH3 + H2O = ZrО(OH)2 + 2NH4Cl. (2)

Узагальнене рівняння реакції спільного гідролізу солей цирконію і карбаміду буде мати вид:

3H2O + (NH2)2CO + ZrOCl2 = 2NH4Cl + ZrО(OH)2 + CO2. (3)

Дослідження процесу гідролізу проводилося при різних температурах (85-100 оС), фіксованих концентраціях солі цирконію (5-40 г/л по Zr4+) і співвідношенні nК:nZr=1,5-10, що дозволило змінювати швидкість хімічної реакції гідролізу. Технологічним показником, який характеризуює закінчення процесу гідролізу (граничні умови), вважався початок гелеутворення у розчині, який фіксувався по різкому підвищенню оптичної густини реакційного середовища. Одержані експериментальні дані для оксихлориду та оксинітрату цирконію збігаються з точністю до похибки експерименту (5-8%), тому далі результати досліджень золь-гель процесу розглядалися на прикладі оксихлориду цирконію. Залежності часу гелеутворення та виходу гідроксиду цирконію у момент гелеутворення для різних концетрацій оксихлориду цирконію і карбаміду та відповідних температурах кипіння представлені на рис.1.

Рис.1. Залежність часу гелеутворення (а) та виходу ZrO(ОН)2 (б) при гідролізі оксихлориду цирконію від мольного співвідношення nК:nZr:

1-

Час гелеутворення та відповідний йому вихід гідроксиду цирконію для діапазону концентрацій, що вивчається, лежить у межах 28-250 хв та 80-86 %, відповідно, і залежить від початкової концентрації реагентів у розчині.

Далі була досліджена кінетика реакції гідролізу солей цирконію у присутності карбаміду та визначені кінетичні характеристики цієї реакції. З цією метою були зняті експериментальні залежності зміни концентрації цирконію і карабаміду від часу при температурах гідролізу 85-100 оС для визначеного раніше діапазону відношень nК:nZr та концентрації цирконію 20 г/л. Для визначення кінетичних констант отримані залежності були оброблені за допомогою відомих кінетичних рівнянь нульового, першого і другого порядку. Лінійні залежності концентрації від часу отримані в координатах lnСК=f() (рис.2), отже, реакція гідролізу солей цирконію у присутності карбаміду відповідає кінетичному рівнянню першого порядку.

Рис.2. Залежність логарифму концентрації карбаміду в розчині оксихлориду цирконію від часу гідролізу: СZr=20 г/л;

а) t=100 оС;1–nК:nZr=10; 2–nК:nZr=7; 3–nК:nZr=5; 4–nК:nZr=3; 5–nК:nZr=2; 6–nК:nZr=1,5.

б) nК:nZr=10; 1– t=85 оС; 2–t=90 оС; 3–t=95 оС; 4–t=100 оС

На підставі даних залежності lnСК=f() були отримані константи швидкості реакції гідролізу оксихлориду й оксинітрату цирконію, що відповідно дорівнюють: К1=0,00304 хв-1, К2= 0,00303 хв-1 (для t=100 оС).

Як бачимо константи швидкості реакцій гідролізу оксихлориду і оксинітрату цирконію незначно відрізняються між собою, і вони близькі до отриманих раніше констант швидкості гідролізу карбаміду у водяних розчинах неорганічних кислот, тобто можна стверджувати, що лімітуючою стадією процесу спільного гідролізу карбаміду і солей цирконію є стадія гідролізу карбаміду.

Для визначення енергії активації і передекспоненційного множника були оброблені залежності зміни концентрації карбаміду від часу гідролізу при різних температурах (рис.2б). За цими даними була визначена залежність константи швидкості від температури реакції, після логарифмування якої було одержане загальне для обох солей цирконію рівняння Ареніуса:

,

де К0=2,371.1013 с-1=1,423.1015 хв-1 – передекспоненційний множник реакції гідролізу солей цирконію; Е=126802 Дж/моль – енергія активації реакції гідролізу солей цирконію.

На підставі отриманих кінетичних характеристик реакції спільного гідролізу були виведені рівняння залежності часу гелеутворювання і виходу гідроксиду цирконію від параметрів ведення золь-гель процесу (температури, вихідної концентрації реагентів).

;

,

де СК0, СZr0 – вихідні концентрації карбаміду та цирконію, моль/л; Т– температура гідролізу, К.

З метою вивчення механізму утворення частинок золів і впливу різних чинників на зростання цих частинок був проведений ряд досліджень. На рис.3. наведена залежність діаметра частинок золів від часу реакції гідролізу при різних співвідношеннях nК:nZr. Як видно з рис.3 процес золеутворення при різних співвідношеннях nК:nZr має схожий характер, при цьому всі залежності можна умовно розділити на три відрізки, які характеризуються різною швидкістю збільшення розмірів частинок. Розглянемо ці відрізки на прикладі кривої 5 (рис.3), на якій виділені точки (А, В, С), що відповідають різкій зміні збільшення діаметра частинок. Було припущено, що ці відрізки відповідають трьом стадіям утворення частинок золів, які можуть бути пояснені таким чином. Перша стадія, що починається з моменту початку реакції гідролізу і закінчується точкою А, характеризує процес утворення зародків з малорозчиного гідроксиду цирконію і процес зростання зародків.

Рис.3. Залежність діаметра частинок щойновиготовлених золів від часу гідролізу розчину оксихлориду цирконію з вихідною концентрацією CZr=20 г/л: t=100 oC; nК:nZr=10; 2- nК:nZr=7; 3- nК:nZr=5; 4- nК:nZr=3; 5- nК:nZr=2; 6- nК:nZr=1,5

При цьому, за рахунок приєднання до зародків окремих молекул гідроксиду цирконію, відбувається утворення і зростання окремих частинок, назвемо їх “первинними”. При досягненні визначеного виходу гідроксиду цирконію (~70%), який відповідає точці А, можливість сутички частинок між собою і з окремими молекулами стає порівняною, тому спостерігається збільшення швидкості росту діаметра частинок (відрізок А-В). Частинки, що утворюються, при сутичці “первинних” частинок назвемо “вторинними”. І, нарешті, відбувається з'єднання “вторинних” частинок між собою (відрізок В-С), що призводить до різкого збільшення розмірів частинок золів (“третинні” частинки). У випадку, коли концентрація солі цирконію в розчині достатньо велика, це призводить до утворення гідроксильних містків між окремими “третинними” частинками, результатом чого є утворення гідроксозв’язків у всьому реакційному обсязі з утворенням гелю (точка С).

У зв’язку з тим, що на першій стадії діаметр частинок не може бути визначений для всього відрізку часу, для цієї стадії було виведене напівемпіричне рівняння залежності діаметра частинок від вихідної концентрації, часу гідролізу та температури, використання якого дає накладання розрахункових та експериментальних значень діаметра частинок з точністю 5%:

,

де dЧ – діаметр первинних частинок у точці А, м.

Аналогічні дослідження зростання частинок були проведені на розчинах з концентраціями цирконію СZr=10 г/л; СZr=40 г/л; СZr=80 г/л. Як і очікувалося, характер зростання частинок золів аналогічний раніше розглянутому (рис.3), при цьому зростання “первинних” частинок, також як і для СZr=20 г/л, закінчується при досягнені виходу гідроксиду цирконію 70 %. На рис.4 наведена залежність діаметра частинок у точці А і в момент гелеутворювання при співвідношенні nк:nZr=5:1 від концентрації цирконію в розчині.

Рис.4. Залежність діаметра частинок щойновиготовленних золів у точці А (1) і в момент гелеутворювання (2) від концентрації цирконію у розчині: t=100 оС; nк:nZr=5:1

Розмір частинок щойновиготовлених золів обернено пропорційний концентраціям карбаміду і цирконію в розчині і, відповідно, обернено пропорційний швидкості реакції. Для діапазону концентрацій, який досліджувався, (CZr=10-80 г/л, CК=20-530 г/л) середній діаметр частинок у момент гелеутворювання лежить у межах 15-40 нм. Таким чином, контролюючи швидкість реакції спільного гідролізу, завдяки зміні вихідних концентрацій карбаміду та цирконію, можна одержати золі гідроксиду цирконію з заданим розміром частинок.

Важливою споживчою і технологічною характеристикою золів є їх агрегативна стійкість при збереженні, тобто спроможність не коагулювати протягом визначеного проміжку часу. Тому, була досліджена стійкість золів при збереженні їх протягом більше 3 місяців. У якості технологічних показників, які характеризуть стійкість золів, були прийняті такі показники: час досягнення стабільності (оптична щільність золей змінюється менше ніж на 5% протягом 5 днів) і тривалість збереження золю до коагуляції. Золі, отримані за вище описаною методикою, утримувалися у маточному розчині протягом тривалого проміжку часу (до 3 місяців і більше). Оптична густина цих золів різко падає протягом декількох днів, далі, протягом більш тривалого відрізку часу, відбувається повільне зменшення оптичної густини до визначеного стабільного значення, що не змінюється протягом трьох і більш місяців (рис.5).

Було встановлено, що термін досягнення стабільності золів, діаметр частинок і максимальна концентрація стабільних золів залежить від початкової концентрації реагентів і для діапазону, який досліджувався, (CZr=20-80 г/л і CК=20-530 г/л) знаходиться в межах =5-10 доби, d=5-15 нм та m=2,15-8,49 мас.%, відповідно. Для усього діапазону концентрацій і терміну зберігання частинки золю були рентгеноаморфні. Таким чином можна отримувати золі гідроксиду цирконію, які не коагулюють протягом тривалого проміжку часу (3-16 місяців) за такими умовами: початкова концентрація цирконію СZr=20 г/л – nК:nZr<10, СZr=40 г/л – nК:nZr<7, СZr=80 г/л – nК:nZr<3, на підставі чого, попередньо, рекомендоване співвідношення nК:nZr=1,5-2,

як технологічний параметр ведення золь-гель процесу.

Рис.5. Залежність оптичної густини золів гідроксиду цирконію, отриманих з розчину оксихлориду цирконію, від часу збереження: СZr=20 г/л; 1 – nK:nZr=10:1; 2 – nK:nZr=7:1; 3 – nK:nZr=5:1; 4 – nK:nZr=3:1; 5 – nK:nZr=2:1; 6 – nK:nZr=1,5:1

Концентрація отриманих золів знаходиться у межах 2,15-8,45 мас.%. На практиці використовуються золі із концентрацією від 4 до 25 мас.%. Для одержання таких золів була перевірена можливість концентрування золів за допомогою випарювання. Випарювання проводилося при температурі не більш 60оС, тому що при більшій температурі починається процес гідролізу залишкового карбаміду, що може призвести до гелеутворення. Максимальні концентрації золів, одержаних з розчину оксихлориду цирконію з концентрацією 20, 40 і 80 г/л, отримані для співвідношення nК:nZr =1,5:1 і вони відповідно дорівнюють 8,9 мас.%, 15,1 мас.% і 25,5 мас.% Поводження випарених золів аналогічне подібним золям, отриманим з розчину оксихлориду цирконію без випарювання. Розходження спостерігається лише в часі досягнення стабільності, що збільшується при випарюванні. Таким чином, випарювання золів дозволяє підвищити концентрацію твердої фази в 3-3,5 рази, та отримати золі з концентрацією 25,5 мас.%, які неможливо одержати за рахунок збільшення концентрації солі цирконію у вихідному розчині, які можуть бути використані у виробництві плівок, волокон, високодисперсних порошків.

У четвертому розділі досліджений процес одержання високодисперсного діоксиду цирконію шляхом вилучення частинок гідроксиду цирконію з золів карбамідоформальдегідними полімерами (КФП), та іх подальшою термічною обробкою. На підставі літературних даних, попередньо, були прийняті умови процесів синтезу КФП і витягу частинок золів. КФП синтезувався окремо від золів при t=30 оС, =1 год., мольному співвідношенні формальдегіду до карбаміду nФ:nК=1:1, рН~5-6. Далі, розчин, що містить КФП, який не затвердів, вводився в золь гідроксиду цирконію (рН2), або золь вводився в розчин КФП, з масовим співвідношенням КФП:Zr=1,25-2,5. Змішування двох розчинів призводить до встановлення рН3, що сприяє затвердженню КФП з утворенням сферичних частинок КФП, які утримують гідроксид цирконію. Золі гідроксиду цирконію готувалися по методу гомогенного гідролізу солей цирконію з використанням карбаміду, при таких умовах: вихідна концентрація цирконію в розчині СZr=20 г/л, відношення nК:nZr=1,5:1. Затвердженя КФП проводилося у золі гідроксиду цирконію протягом 2 год. Отриманий продукт сушився до постійної маси при температурі 95 оС, після чого прожарювався при температурі 800 оС.

У результаті досліджень було виявлено, що КФП з золів гідроксиду цирконію не тільки цілком витягають частинки золів, а також незначну кількість цирконію (5%), який не гідролізував, що пояснюється власною адсорбцією КФП. Отриманий таким методом порошок діоксиду цирконію характеризується високою монодисперсністю і складається переважно з частинок діаметром 0,4-0,5 мкм (92%), при цьому основна фракція складається з частинок діаметром 0,45 мкм і її вміст 48,5 % (рис.6).

Рис.6. Гістограмма розподілу частинок порошку діоксиду цирконію за розміром, отриманого з золю гідроксиду цирконію за допомогою КФП

На підставі досліджень було прийняте масове співвідношення КФП:Zr=1,5. Зменшення співвідношення КФП:Zr, нижче за прийняте, призводить до значного погіршення монодисперсності і зменшення виходу діоксиду цирконію, а також до зміцнення частинок, що не бажено, якщо діоксид цирконію передбачається використовувати для виробництва конструкційної кераміки з високими механічними властивостями, при виробництві якої важливими споживчими умовами порошку діоксиду циркнію є висока пористість і добра спроможність до руйнації гранул до мілкодисперсного порошку. Тому процес поліконденсації КФП переважно проводити при високому співвідношенні КФП:Zr1,5, що дозволяє одержувати порошок діоксиду цирконію зі сферичними частинками із гарною спроможністю до руйнації.

Також у ході досліджень було з’ясовано, що гранулометричний склад частинок порошку не змінюється в залежності від методу зливання реагентів, але впливає на насипну густину порошку діоксиду цирконію: порошок діоксиду цирконію, отриманий при доливанні золя до розчину КФП, має меншу насипну густину і кращу спроможністю до руйнації, а це, як вже вказувалося, є позитивною характеристикою порошку. Тому був прийнятий метод зливання, при якому золь додається у розчин КФП.

Режим термообробки порошків КФП-ZrО(OH)2 і діоксиду цирконію був визначений на підставі результатів термогравиметричного і рентгенофазного досліджень процесів дегідратації і кристалізації отриманих порошків: температура прожарювання 700 оС і термін 2 години.

Отриманий діоксид цирконію був випробуваний у Національному технічному університеті “ХПІ” і на Вільногірському гірничо-металургійному комбінаті на предмет використання його для виробництва конструкційної кераміки. При цьому була отримана муліто-цирконієва і стабілізована ітрієм цирконієва конструкційна кераміка з високими механічними характеристиками, що підтверджене актами випробувань (для цирконієвої кераміки: межа тривкості на вигин 650-700 МПа, коефіцієнт тріщиностійкісті 9,8-12,5 МПа.м1/2, густина 5,95-6,00 г/см3; для муліто-цирконієвої кераміки: межа тривкості на вигин 310-330 МПа, густина 3,21 г/см3, відкрита пористість – 0%).

П’ятий розділ. Виконаний комплекс теоретичних і експериментальних досліджень став основою для розробки технологічної схеми і технологічного режиму одержання діоксиду цирконію методом гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію з використанням карбаміду. Принципова технологічна схема одержання діоксиду цирконію наведена на рис.7. Одержання діоксиду цирконію можна розділити на декілька стадій: 1) приготування водяного розчину неорганічної солі цирконію; 2) одержання золів гідроксиду цирконію гомогенним гідролізом солей цирконію у присутності карбаміду; 3) приготування розчину КФП; 4) затвердження передполімеру у золі гідроксиду цирконію; 5) фільтрація і промивання отриманого осаду; 6) сушіння і прожарювання осаду; 7) очищення газів, що утримуються після прожарювання.

На підставі експериментальних досліджень розроблений технологічний режим одержання високодисперсного діоксиду цирконію методом гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію з використанням карбаміду: – стадія гідролізу солей цирконію з використанням карбаміду проводиться при температурі кипіння розчину (100 оС) і мольному співвідношенні карбаміду до цирконію nК:nZr=1,5:1, протягом 4 годин; – стадія виготовлення розчину передполімеру проводиться при таких умовах: температура 30 оС, тривалість 1 година, мольне співвідношення формальдегіду до карбаміду nФ:nК=1:1; – стадія затвердження передполімеру проводиться при температурі 55-60 оС протягом 2 годин, при цьому золь гідроксиду цирконію вливається у розчин передполімеру протягом 0,5 годин, у кількості необхідній для створення масового співвідношення КФП:Zr=1,5; – стадія термічної обробки КФП-ZrО(OH)2 проводится при таких умовах: сушіння при температурі 95 оС, прожарювання 2 години при температурі 700 оС.

Розроблений метод одержання діоксиду цирконію дозволяє вирішити такі проблеми одержання діоксиду цирконію: 1) спростити технологію одержання різноманітних напівпродуктів, що містять діоксид цирконію (золі, гелі, високодисперсні порошки діоксиду цирконію); 2) виключити стадію пептизації, і значно зменшити енергетичні витрати на процес одержання золів; 3) при виробництві високодисперсних порошків діоксиду цирконію виключити стадії подрібнення; 4) виключити стадії підготування холодних порошків.

На підставі отриманих експериментальних даних приведені результати матеріальних розрахунків на 1000 кг готового діоксиду цирконію. Порівняльний розрахунок вартості діоксиду цирконію, отриманого за різними методами, показав, що ціна отриманого діоксиду цирконію на 35 % нижча ціни діоксиду цирконію, отриманого алкоголятном методом.

Рис.7. Принципова технологічна схема виробництва діоксиду цирконію методом гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію:

1 - бункер; 2 - ємкість з мішалкою; 3 - збірник; 4 - насос; 5 - реактор гідролізу солі цирконію; 6 - водяний конденсатор; 7 - бункер карбаміду; 8 - реактор синтезу передполімеру і соосадження передполімеру з гідроксидом цирконію; 9 - збірник розчину формальдегіду; 10 -збірник конденсату; 11 - насос; 12 - фільтр; 13 - насос; 14 - реактор доосадження; 15 - фільтр; 16 - збірник; 17 - сушарка; 18 - піч; 19 - змішувач; 20 - вентилятор; 21 - скрубер очищення пічних газів; 22 – насос

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Основні положення дисертації опубліковані в роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Анотації

Смотраєв Р.В. Одержання діоксиду цирконію золь-гель методом з використанням карбаміду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.01. – технологія неорганічних речовин. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.

Захищаються результати теоретичних і експериментальних досліджень, виконаних для розробки технологічного процесу одержання високодисперсного діоксиду цирконію методом гомогенного гідролізу неорганічних солей цирконію з використанням карбаміду. Досліджені кінетичні характеристики процесу гомогеного гідролізу оксихлориду й оксинітрату цирконію у присутності карбаміду. Визначено умови одержання і концентрування стабільних золів. Досліджений процес витягу гідроксиду цирконію з золів за допомогою карбамідоформальдегідних полімерів і залежності впливу технологічних параметрів на вихід і якість одержуваного діоксиду цирконію. Розроблені технологічний режим і технологічна схема процесу одержання високодисперсного діоксиду цирконію.

Матеріал дисертації викладений у 9 друкованих роботах.

Ключові слова: діоксид цирконію, гідроксид цирконію, оксихлорид і оксинітрат цирконію, золь-гель метод, карбамід, гідроліз, високодисперсний порошок, карбамідоформальдегідний полімер.

Смотраев Р.В. Получение диоксида циркония золь-гель методом с использованием карбамида.–Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01. – технология неорганических веществ. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена розработке золь-гель метода получения высокодисперсного диоксида циркония гомогенным гидролизом неорганических солей циркония с использованием карбамида. Использование карбамида позволяет контролировать стадию гидролиза и варьировать размерами частиц золя в широких пределах.

Определены граничные условия образования и существования золей, полученных гомогенным гидролизом неорганических солей циркония. Установлено, что реакция гомогенного гидролиза солей циркония в присутствии карбамида описывается кинетическим уравнением первого порядка, при этом лимитирующей стадией является стадия гидролиза карбамида; определены кинетические константы реакции: константы скорости, энергия активации; предэкспоненциальный множитель. На основании кинетических исследований были выведены уравнения зависимости времени гелеобразования и выхода диоксида циркония от параметров ведения золь-гель процесса (температуры, исходной концентрации реагентов).

Определены условия получения стабильных концентрированных золей гидроксида циркония методом гомогенного гидролиза, при этом основное влияние на стабильность золей оказывают следующие факторы: концентрация твердой фазы в растворе, время термической обработки золей, размер частиц золей.

Разработан метод извлечения высокодисперсного диоксида циркония из золей с помощью карбамидоформальдегидных полимеров. Определены условия извлечения, обеспечивающие максимальную степень извлечения и образование высокодисперсного порошка диоксида циркония, характеризующегося узким распределением частиц по размерам. Полученный диоксид циркония может быть использован для производства конструкционной циркониевой и муллито-циркониевой керамики.

Разработаны технологический режим и технологическая схема получения диоксида циркония методом гомогенного гидролиза неорганических солей циркония в присутствии карбамида. Сравнительная оценка разных методов производства диоксида циркония показала экономическая целесообразность метода гомогенного гидролиза солей циркония для получения высокодисперсного диоксида циркония.

Материал диссертации изложен в 9 печатных работах.

Ключевые слова: диоксид циркония, гидроксид циркония, оксихлорид и оксинитрат циркония, золь-гель метод, карбамид, гидролиз, высокодисперсный порошок, карбамидоформальдегидный полимер.

Smotraev R.V. Obtaining of zirconium dioxide by sol-gel a method using carbamide.-Manuscript.

Dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of engineering science on a speciality 05.17.01. – technology of inorganic substances. – Ukrainian state chemical-technological university, Dnepropetrovsk, 2001.

The results theoretical and experimental researches executed for development of technological process of obtaining hyghlydispersed zirconium dioxide by a method of homogeneous hydrolisys of inorganic zirconium saltsat carbamide presence are protected. The kinetic characteristics of soint hydrolisys of zirconium oxichloride and oxinitrate at carbamide presence are investigated. The conditions of obtaining and concentrating of stable sols are determined. The process of extraction of zirconium hydroxide from sols by carbomideformaldehide polymers are obtained and dependence of influence of technological parameters on an output and quality of dioxide zirconium obtainet. The optimum conditions of realization of process are determined and the technological process of zirconium dioxide.

The material of the dissertation is stated in 9 printed works.

Key words: zirconium dioxide, zirconium hydroxide, zirconium oxichloride and oxinitrate, sol-gel a method, carbamide, hydrolisys, powders hyghlydispersed, carbomideformaldehide polymers.