НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

Вeйнов Андрій Маркович

УДК 669.715.018: 621

Монотектичне перетворення.

Управління структурою та властивостями

сплавів на основі Al i Si

Спеціальність: 05.16.01

"Металознавство та термічна обробка металів"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Дніпропетровськ – 2002

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Національній металургійній академії України Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор Куцова Валентина Зиновіївна, Національна металургійна академія України Міністерства освіти і науки України, професор кафедри металознавства

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Іванченко Володимир Григорович, Інститут металофізики НАН України, м. Київ, завідувач відділу фазових рівноваг

доктор технічних наук, професор Большаков Володимир Іванович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ, ректор

доктор технічних наук, професор Спірідонова Ірина Михайлівна,

Дніпропетровський Державний Університет Міністерства освіти і науки України, професор кафедри металофізики

Провідна установа: Фізико-технологічний інститут металів і сплавів НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться " 2 " квітня 2002 р. о 12-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.084.02 Національної металургійної академії України за адресою: проспект Гагаріна 4, м.Дніпропетровськ, Україна, 49600.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної металургійної академії України за адресою: проспект Гагаріна 4, м.Дніпропетровськ, Україна, 49600.

Автореферат розісланий " 18 " лютого 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ___________________ Должанський А.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Заевтектичні силуміни широко застосовуються в різних галузях техніки для виготовлення деталей методом лиття і порошкової металургії. Одним з найважливіших виробів із заевтектичних силумінів є поршень двигуна внутрішнього згорання. Експлуатаційні характеристики поршня в значній мірі визначаються однорідністю структури та стабільністю властивостей у різних перетинах виливка. Характерним дефектом литих виробів із заевтектичних Al-Si сплавів є неоднорідність структури в різних перетинах виливка, яка обумовлена складною гетерогенною будовою Al-Si розплаву. Природа розшарування Al-Si розплавів до кінця не визначена. Існуючі методи гомогенізації розплаву (перемішування, обробка ультразвуком, електричним струмом та ін.) неефективні. Після припинення впливу на метал розплав знову стає гетерогенним. З іншого боку, експлуатаційні характеристики виливків із силумінів визначаються морфологією і диференціровкою Al-Si евтектики, розміром, формою росту та фізичними властивостями кристалів кремнієвої фази. Таким чином, поглиблене розуміння природи розшарування Al-Si розплавів і закономірностей структуроутворення необхідне для розробки способів підвищення експлуатаційних властивостей силумінів.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню вперше встановленого явища монотектичного розшарування Al-Si розплаву, що реалізується при модифікуванні силумінів гідроортофосфатами лужних металів (NaH2PO4, Na2HPO4 і KH2PO4). Про актуальність цього напрямку наукових досліджень свідчить значна кількість проектів Європейського Космічного Агентства і NASA, присвячених вивченню монотектичного перетворення. Так, за останні 5 років дослідження монотектичного перетворення здійснювалися в 40 проектах, що перевищує кількість космічних досліджень всіх інших типів фазових перетворень, разом узятих. Більшість із цих 40 проектів присвячена вивченню монотектичної кристалізації сплавів на основі алюмінію: Al-Pb, Al-Bi, Al-In.

Зв'язок роботи з науковими програмами та планам. Дисертація узагальнює результати досліджень, виконаних у рамках держбюджетної науково-дослідної роботи "Закономірності структуроутворення і фазових перетворень у легованих сплавах на основі алюмінію і кремнію; розробка ефективного способу зміцнення силумінів" (ДР 0195U008727, Наказ Міністерства освіти 453 від 19.12.97 р.). Проект входить у програму науково-технічних робіт Міністерства освіти України №6 - "Нові речовини та матеріали" і координаційний план № 17 на 1997-1999 р. "Нові конструкційні матеріали та високоефективні технології їх виробництва". Держбюджетна робота виконувалася під керівництвом автора.

Мета та задачі дослідження. Високі експлуатаційні характеристики Al-Si сплавів можуть бути отримані у виливках з однорідною структурою. При цьому характерним дефектом литих виробів із заевтектичних Al-Si сплавів є неоднорідність структури, яка обумовлена складною гетерогенною будовою Al-Si розплавів. Забезпечення гомогенної структури розплаву - вельми складна задача. Тому метою даної роботи є рішення важливої наукової проблеми - розвиток теорії структуроутворення Al-Si сплавів на основі нових даних про вперше встановлене явище монотектичного перетворення в силумінах, модифікованих гідроортофосфатами лужних металів, що необхідно для розробки нових технологій, які забезпечують формування однорідної структури виливків, підвищення та стабілізацію експлуатаційних характеристик сплавів на основі Al і Si.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити такі задачі:

- систематизувати результати досліджень структуроутворення і фазових перетворень у заевтектичних силумінах;

- проаналізувати сучасні уявлення про перетворення в Al-Si розплавах і природу розшарування розплавів різних речовин;

- встановити природу перегину на лінії ліквідус діаграми стану системи Al-Si.

- проаналізувати вплив різних речовин на структуру заевтектичних силумінів і вибрати модифікатори, які найбільш ефективно змінюють структуру сплавів;

- встановити температурні та концентраційні інтервали монотектичної рівноваги в заевтектичних силумінах, модифікованих NaH2PO4;

- дослідити закономірності монотектичного структуроутворення в заевтектичних Al-Si сплавах, модифікованих NaH2PO4. З використанням сучасних методів досліджень встановити фізико - хімічні властивості монотектичних кристалів твердого розчину на основі Si;

- в умовах промислового виробництва провести випробування модифікування силумінів NaH2PO4. Встановити вплив модифікування NaH2PO4 на структуру та експлуатаційні характеристики заевтектичних, а також евтектичних і доевтектичних силумінів;

- на основі нових уявлень про природу розшарування Al-Si розплавів розробити та випробувати в умовах промислового виробництва спосіб отримання виливків із силумінів з однорідною структурою, високими та стабільними експлуатаційними характеристиками.

Об'єкт дослідження. Процес структуроутворення Al-Si сплавів, який обумовлено явищем монотектичного розшарування розплаву.

Предмет дослідження. Закономірності монотектичного структуроутворення сплавів на основі Al і Si.

Методи дослідження. Температурні інтервали монотектичного перетворення встановлювали методами диференціального термічного і g-абсорбційного аналізів. Закономірності структуроутворення та фазових перетворень у силумінах досліджували методами мікроструктурного, мікрокристаломорфологічного та загартовочно - мікроструктурного аналізів. Фізико - хімічні властивості фаз у сплавах визначали методами мікрорентгеноспектрального, мас – спектрального та рентгенівського аналізів, а також методом виміру мiкротвердості.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукову новизну мають перелічені нижче результати досліджень, вперше отримані в дисертації.

1.Вперше встановлено, що в заевтектичних силумінах, модифікованих гідроортофосфатами лужних металів (NaH2PO4, Na2HPO4 і KH2PO4), реалізується монотектичне розшарування розплаву на два шари рідких фаз Ж2 і Ж2, які не змішуються.

Відомості про монотектичне розшарування заевтектичних силумінів у літературі відсутні. Раніше було відомо, що для заевтектичних силумінів характерна гетерогенна будова розплаву і, як слідство, неоднорідні структура та властивості сплаву в різних перетинах виливків. Існуючі трактування неоднорідної будови Al-Si розплавів дуже суперечливі. Пояснення природи ліквації в силумінах із позицій монотектичного розшарування розплаву в літературі відсутні. З'ясування істинної природи ліквації в силумінах дозволило розробити ефективні способи отримання однорідної структури виливків.

2.Вперше визначено концентраційні й температурні інтервали монотектичної рівноваги (Ж2ЫЖ1+g-Si) у силумінах, модифікованих NaH2PO4, та побудовано політермічний розріз Al-Si-3%NaH2PO4 системи Al-Si-NaH2PO4.

Монотектичне розшарування розплаву на два шари рідких фаз Ж1 і Ж2 реалізується в домонотектичних сплавах, що містять 12,5%Si...26%Si. Верхня критична крапка купола монотектичного розшарування розплаву відповідає 20%Si і температурі 880°С. Сплав монотектичного складу містить 26%Si. Монотектичне перетворення реалізується в інтервалі температур 770°С...590°С в модифікованих NaH2PO4 сплавах, які містять більше 12,5%Si.

3.Вперше встановлені закономірності монотектичного структуроутворення силумінів, модифікованих NaH2PO4.

При кристалізації домонотектичних сплавів, які містять 12,5%Si...26%Si, формуються дві структурні зони виливка з чіткою границею розподілу. Верхня висококремніста зона містить 26%Si, нижня зона - 12,5%Si. Між висококремністою і низкокремністою зонами виливка, як правило, утворюється усадочна раковина. Монотектичне перетворення (Ж2ЫЖ1+g-Si) реалізується у верхній висококремністій зоні виливка і супроводжується формуванням монотектичних кристалів g-Si твердого розчину сферичної форми.

4.Вперше встановлена будова та фізико - хімічні властивості монотектичних сферолітів g-Si твердого розчину в силумінах, модифікованих NaH2PO4.

Дані про будову і фізико - хімічні властивості сферичних кристалів твердого розчину на основі Si в літературі вкрай обмежені. В дисертаційній роботі вперше встановлено, що рівень мікронапруг у монотектичних сферолітах нижче, ніж у пластинчастих первинних кристалах. Показано, що монотектичні сфероліти твердого розчину на основі Si мають радіально - променисту будову і, можливо, складаються із кристалічних сегментів, між якими формуються неупорядковані (аморфні) шари.

5.Вперше встановлено, що концентрація кисню, розчиненого в монотектичних сферолітах, нижче, ніж у первинних пластинчастих кристалах.

Відомо, що формування сферичного кристала відбувається внаслідок розщеплення пластинчастого зародка в процесі росту. Розщеплення обумовлене послабленням хімічного зв'язку в кристалі. Зниження концентрації розчиненого кисню супроводжується послабленням, або навіть руйнуванням зв'язків -Sі-О-Sі- у кристалі. Низька кількість розчиненого кисню є одним з факторів, що сприяють розщепленню пластинчастих зародків у процесі росту і формуванню монотектичних сферолітів в силумінах. Слід зазначити, що кисень аналогічно впливає на формування кристалів кулястого графіту у високоміцних чавунах

6.Вперше встановлено явище фазового ізотопного обміну в силумінах. При кристалізації силумінів реалізується фазовий ізотопний обмін стабільних ізотопів 28Si, 29Si і 30Si між рідкими та твердими фазами.

В роботі вперше визначено ізотопний склад кристалів твердого розчину на основі Si в силумінах. Встановлено, що ізотопний склад монотектичних, евтектичних і первинних кристалів твердого розчину на основі Si істотно відрізняється від природного (початкового) ізотопного складу Si. Показано, що монотектичне перетворення супроводжується ефективним фазовим розподілом стабільних ізотопів 28Si, 29Si і 30Si між монотектичними кристалами і рідкими фазами Ж1 і Ж2.

7.Вперше встановлено, що монотектичні сфероліти твердого розчину на основі Si мають низький вміст важкого ізотопу 30Si.

Відомо, що зниження концентрації важких ізотопів 30Si у кристалі супроводжується послабленням хімічного зв'язку. Відповідно, низький вміст 30Si сприяє розщепленню пластинчастого зародка в процесі росту та формуванню сфероліта.

8.Встановлено природу перегину на лінії ліквідус діаграми стану системи Al-Si.

Відомо, що лінія ліквідус на діаграмі стану системи Al-Si має перегин в області концентрацій 55%...60%Si. Однак відомості про природу перегину на лінії ліквідус діаграми стану системи Al-Si в літературі відсутні. У даній роботі показано, що перегин на лінії ліквідус діаграми стану системи Al-Si обумовлений мікророзшаруванням розплаву при температурі нижче ліквідус в області твердо - рідкого стану.

Практичне значення отриманих результатів. На основі використання явища монотектичного розшарування розплаву розроблено комплекс технологічних прийомів, що забезпечує отримання виливків з однорідною структурою, високими та стабільними експлуатаційними характеристиками. Розроблено склад експериментального поршневого сплаву АК26МНе та технологічні інструкції отримання поршнів в умовах ливарного виробництва ВАТ "Мотор Сiч". Технологія отримання поршнів заснована на використанні явища монотектичного розшарування розплаву. Після монотектичного розшарування сплавів гомогенний висококремністий розплав Ж2, який містить 26%Si, знаходиться у верхній частині тигля. При кристалізації розплаву Ж2 формується рівномірна структура виливка. Використання для лиття гомогенного розплаву Ж2 дозволяє одержувати литі вироби з однорідною структурою, високими та стабільними експлуатаційними характеристиками.

1.Результати роботи використані на ВАТ "Мотор Сiч" при розробці експериментального поршневого сплаву АК26МНе. На ВАТ "Мотор Сiч" розроблені технологічні інструкції: "Приготування експериментального висококремністого поршневого сплаву в газовій печі" (від 30.01.2000 р.), "Приготування експериментального висококремністого силуміна в індукційній печі ИПА-500" (від 30.01.2000 р.), "Металографічний контроль якості виливка "Поршень" із заевтектичних силумінів" (від 30.01.2000 р.).

2.Дослідно - промислове випробування в умовах ВАТ "Мотор Сiч" показало, що експериментальний поршневий сплав АК26МНе, модифікований NaH2PO4, має однорідну структуру, високі та стабільні механічні характеристики при кімнатній та підвищених температурах. (Межа міцності: sу=192МПа, твердість: НВ=106 кг/мм2. Межа міцності при 200оС: s =186МПа і при 300оС: s =138МПа. Межа тривалої міцності при 100 годинах навантаження і 200оС: s =126МПа, а при 100 годинах і 300оС: s=61МПа). Структура експериментального сплаву відповідає вимогам до мікроструктури поршневих силумінів фірми "Mahle" - головного виробника поршневих сплавів (акт про виготовлення дослідної партії виливків з експериментального висококремністого силуміну, модифікованого NaH2PO4 від 30.01.2001 р.).

3.Результати роботи використані на ВАТ "Мотор Сiч" при модифікуванні доевтектичних та евтектичних силумінів, які використовуються для лиття під тиском. Дослідно-промислове випробування в умовах ВАТ "Мотор Сiч" показало, що при модифікуванні NaH2PO4 промислових евтектичних (АК12) і доевтектичних силумінів (АК5М, АК7ч) підвищується якість поверхні виливків і знижується кількість підкіркових міхурів. Модифікування NaH2PO4 евтектичного силуміну АК12 супроводжується підвищенням міцності сплаву (sв) на 10% і пластичності (y) на 50% (акти про проведення дослідно-промислових плавок від 17.07.2000 р. та від 25.08.2000 р.).

4.Політермічний розріз Al-Si-3%NaH2PO4 системи Al-Si-NaH2PO4 є довідковим матеріалом для вибору складу сплаву і призначення технологічних режимів отримання виливків.

Особистий внесок здобувача. У дисертації не використані ідеї співавторів. Автором роботи встановлені концентраційні і температурні інтервали мікророзшарування розплаву в подвійних заевтектичних Al-Si сплавах. Досліджено закономірності монотектичного структуроутворення заевтектичних силумінів, модифікованих NaH2PO4. Встановлено концентраційні і температурні інтервали монотектичної рівноваги. Побудовано політермічний розріз Al-Si-3%NaH2PO4 системи Al-Si-NaH2PO4. Вивчено фізико - хімічні властивості, склад та будову монотектичних сферолітів. Проведено промислове випробування результатів роботи в умовах ВАТ "Мотор Сiч".

Особистий внесок здобувача в роботах, що опубліковані в співавторстві (у порядку, приведеному в списку опублікованих робіт): [1] – дослідження будови сферолітів; [2] – дослідження ізотопного складу кристалів; [3] - дослідження монотектичного структуроутворення; [4] – дослідження формування сферолітів в силумінах; [5] – ідея аморфно - кристалічної будови сферолітів; [7] – ідея дифузійно - краплинного механізму росту кристалів; [9] – морфологічний аналіз сферолітів; [11] – аналіз закономірностей фазових перетворень; [13] – аналіз закономірностей структуроутворення модифікованих силумінів; [25] – аналіз закономірностей структуроутворення силумінів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації докладалися та обговорювалися на: IV Міжнародній науково - технічній конференції "Нові конструкційні сталі та сплави і методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів" (Запоріжжя, 1995); Науково-технічній конференції "Металознавство та термічна обробка" (Донецьк, 1996); Міжнародній науковій конференції "Евтектика IV" (Дніпропетровськ, 1997); Міжнародній науково-технічній конференції "Кристалізація та властивості сплавів. Новітні технології" (Київ, 1997); наукових семінарах кафедри металознавства Національної металургійної академії України (1997, 1998, 1999, 2000, 2001); ХХХІІ Щорічному з'їзді ASM/IMS (Cincinnati, USA, 1999); ХХХІ Щорічному з'їзді ASM/IMS (Indianapolis, USA, 2001). У 1999 році результати роботи були відзначені III премією і дипломом, а в 2001 році - ІІ премією та дипломом щорічного міжнародного конкурсу "ASM/IMS International Metallographic Contest".

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 28 статтях у спеціалізованих виданнях.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, додатка, списку використаних літературних джерел із 218 найменувань. Дисертація викладена на 296 сторінках тексту, ілюстрована 89 рисунками і 12 таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить аналіз наукової проблеми, її значення та актуальність, обгрунтування вибору теми і напрямків досліджень. У вступі приводиться зв'язок роботи з науковими програмами, мета та задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, особистий внесок здобувача та результати апробації дисертації.

У першому розділі "Літературний огляд" критично проаналізовані найбільш значимі роботи з наукової проблеми та обгрунтовано вибір напрямку досліджень.

Вивченню гетерогенної будови та структурних перетворень у Al-Si розплавах присвячені роботи Вертмана А.А., Строганова Г.Б., Таран Ю.М., Пригунової А.Г., Кисунько В.З. та ін. У роботах Кузнєцова Г.М. встановлено, що при центрифугируванні мікронеоднорідного полікраплинного Al-Si розплаву під дією відцентрової сили відбувається розшарування розплаву на два шари з різною концентрацією Si. Альтман М.Б., Самсонов Г.В. вказують на існування в Al-Si розплавах зв'язку -Sі-О-Sі- між атомами кремнію та кисню. Багато авторів вважають, що перетворення в Al-Si розплавах обумовлені зміною взаємодії атомів кремнію та кисню.

Аналіз робіт показав, що відомості про монотектичне перетворення в силумінах відсутні. Відомості про гетерогенну будову Al-Si розплавів вкрай суперечливі. Дослідники при поясненні неоднорідної будови Al-Si розплавів не використовують уявлення про природу гетерогенності розплавів полімерів і монотектичне розшарування силумінів. У цьому зв'язку розглянуто сучасні відомості про гетерогенну будову та природу розшарування розплавів полімерів і, зокрема, алюмосилікатів. Показано, що для розплавів полімерів характерні складна гетерогенна будова та розшарування. Атомні флуктуаціїі в розплавах полімерів з'єднані між собою прохідними (або зв'язучими) макромолекулами, які об'єднують мікроугруповання в одне ціле та перешкоджають гравітаційному розшаруванню розплаву на два шари. Монотектичне розшарування в алюмосилікатах реалізується при додаванні атомів фосфору і лужних металів, які утворюють із киснем молекулярні комплекси, структура яких відрізняється від тетраедричних кремній - кисневих комплексів. Одним з окислів, найбільш ефективно сприяючих розшаруванню силікатних стекол, є фосфорний ангідрид (P2O3).

В першому розділі систематизовано сучасні уявлення про природу підліквідусної ліквації - мікророзшарування розплаву при температурі нижче ліквідус в області твердо – рідкого стану. Область підліквідусної ліквації в алюмосилікатних системах завжди спостерігається нижче перегину на лінії ліквідус. При цьому багато авторів реєструють перегин на кривій ліквідус діаграми стану системи Al-Si. Однак не пояснюють природу перегину на кривій ліквідус. У літературі відсутні відомості про підліквідусну ліквацію Al-Si розплаву.

У літературному огляді також розглянуті сучасні уявлення про механізм формування кристалів сферичної форми. К.П.Бунін та Ю.М.Таран вважають, що формування сферолітів графіту у високоміцних чавунах обумовлено розщепленням пластинчастого зародка в процесі росту. На думку К.П.Буніна і Ю.М.Тарана, розщепленню зародка сприяє послаблення хімічного зв'язку між атомами в кристалі графіту. Однак автори не розглядають ізотопний склад, як фактор, що впливає на міцність хімічного зв'язку. Тому в дисертаційній роботі проаналізовано вплив ізотопного складу речовини на міцність хімічного зв'язку. Показано, що зміна ізотопного складу кристала супроводжується зміною енергії міжмолекулярних коливань і енергії розриву хімічних зв'язків. При зниженні концентрації важких ізотопів 30Si у кристалі зменшується енергія розриву хімічного зв'язку, що може бути одним із факторів, які сприяють розщепленню зародка в процесі росту і формуванню сфероліта.

Другий розділ "Матеріали та методи досліджень" містить характеристику методів досліджень, матеріалів, хімічного складу і способів виготовлення сплавів.

У роботі досліджували синтетичні та промислові Al-Si сплави. Синтетичні сплави виплавляли з алюмінію марки А999 чистотою 99,999% (ГОСТ 11069-74) і напівпровідникового кремнію чистотою 99,999% (ГОСТ 19658-81). Хімічний склад сплавів контролювали хімічним та спектральним методами на установці ИСП - 30. Виплавку сплавів здійснювали в печі електроопору СШОЛ-116.12-МЗ-У42, в індукційній печі марки ИСВ.О.ОО4.1.ПИМ1 в атмосфері високочистого аргону марки "ВЧ" (ГОСТ 10157-79) і у вакуумній печі СШВЛ-1,25/24МО4 при тиску 10-3 Па. Сплави виплавляли в тиглях з оксиду алюмінію. Промислові силуміни виплавляли в печі САН-1, ємністю 1 т за технологією, яка застосовується на Запорізькому ВАТ "Мотор Сiч". Експериментальні поршневі сплави виплавляли в індукційній печі ИПА-500 ємністю 50 кг і в газовій печі "Колеман" ємністю 300 кг.

Мікроструктурний аналіз здійснювали з використанням світлових мікроскопів NEOPHOT-21 фірми "Carl Zeiss JENA" і МИМ-8М. Структуру сплавів виявляли травленням 5% водяним розчином плавикової кислоти (HF), а також глибоким травленням 50% розчином хромового ангідриду (CrO3) у концентрованій плавиковій кислоті.

Методом мікрокристаломорфологічного аналізу досліджували поверхню екстрагованих кристалів кремнієвої фази. Хімічне екстрагування кристалів здійснювали в 50%-ому розчині соляної кислоти (HCl).

Загартовочно - мікроструктурний аналіз проводили з використанням установки власної конструкції. Загартування здійснювали шляхом швидкого опускання зразка розміром 5х5х5мм у що інтенсивно перемішується 10%-ний розчин NaCl.

Мікрорентгеноспектральний аналіз проводили на растровому мікроскопі JEOL T-300 з використанням мікрорентгеноспектрального приладу "EDAX".

Ізотопний аналіз кристалів здійснювали з використанням мас - спектрометра МХ7304А і високовакуумного устаткування ВУСУ-4, конструкції Інституту Металофізики НАН України.

Рентгенівський фазовий аналіз (РФА) проводили на дифрактометрі ДРОН-3М у CuКa - випромінюванні.

Диференціальний термічний аналіз (ДТА) проводили з використанням високотемпературного калориметра НТ-1500 фірми "SETARAM" і установки власної конструкції. На установці власної конструкції ДТА здійснювали з використанням двохкоординатного самописця Н307/1. Температуру вимірювали термопарами ХА68.

Вимір мiкротвердості кристалів здійснювали методом вдавлення чотиригранної діамантової піраміди (ГОСТ 9450-76) на приладі ПМТ-3.

g-абсорбційний аналіз щільності сплавів проводили з використанням установки конструкції Фізико - технологічного інституту металів і сплавів НАН України в тиглях з оксиду алюмінію, у середовищі аргону із швидкістю нагрівання та охолодження 2 K/ хв.

У третьому розділі "Закономірності підліквідусної ліквації в системі Al-Si" методами загартовочно - мікроструктурного мікрокристаломорфологічного, високоточного диференціального термічного, g - абсорбційного і мікрорентгеноспектрального аналізів встановлені закономірності та температурно - концентраційні інтервали мікророзшарування Al-Si розплаву при температурах нижче ліквідус в області твердо – рідкого стану.

Загартовочно – мікроструктурні дослідження показали, що в температурних інтервалах підліквідусної ліквації спостерігається значна зміна ступеню неоднорідності мікроструктури загартованого розплаву. У зразках, швидко закристалізованих з області підліквідусної ліквації, фіксується загартована рідина з неоднорідною структурою. У просторі між первинними кристалами виявляються мікрообласті з чіткою границею розподілу. Мікрообласті, збагачені атомами алюмінію, умовно позначені Ж1, а мікрообласті з підвищеною концентрацією кремнію – Ж2. У роботі також показано, що мікроморфологія поверхні первинних кристалів, які зростають в однорідному Al-Si розплаві, істотно відрізняється від мікроморфології поверхні кристалів, що формується в мікронеоднорідному розплаві.

Результати загартовочно – мікроструктурного та мікрокристаломорфологічного аналізів добре співвідносяться з даними g - абсорбційного і високоточного диференціального термічного аналізів. Мікророзшарування розплаву нижче температури ліквідус супроводжується термічними та об'ємними ефектами. Зміна щільності сплавів, обумовлена мікророзшаруванням розплаву, складає 0,2-0,3%. Розшарування розплаву на Ж1 і Ж2 реалізується в сплавах, які містять від 37%Si до 76%Si. Верхня критична точка куполоподібної області підліквідусної ліквації відповідає 57%Si і температурі 860°С. Куполоподібна область підліквідусної ліквації знаходиться нижче перегину на кривій ліквідус діаграми стану системи Al-Si, що відповідає сучасним уявленням про природу перегину на кривій ліквідус.

Таким чином, перегин на кривій ліквідус діаграми системи Al-Si обумовлено мікророзшаруванням розплаву в області твердо – рідкого стану. У температурному інтервалі підліквідусної ліквації реалізується розшарування Al-Si розплаву на мікрообласті рідких фаз Ж1 і Ж2. При цьому гравітаційне розшарування полікраплинного розплаву на два шари рідких фаз Ж1 і Ж2 не відбувається. Гравітаційному розшаруванню розплаву на два шари рідких фаз перешкоджають висока в'язкість Al-Si розплаву і присутність значної кількості твердої фази, яка утворює кристалічний каркас в сплаві.

У четвертому розділі "Закономірності монотектичного перетворення в силумінах, модифікованих гідроортофосфатами лужних металів" на основі значної кількості експериментів встановлено, що структура заевтектичних силумінів найбільш істотно змінюється при модифікуванні сплавів гідроортофосфатами лужних металів (NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4). Слід зауважити, що в літературі відсутні дані про використання гідроортофосфатів для модифікування силумінів. В дисертаційній роботі встановлено, що макроструктура силумінів, модифікованих гідроортофосфатами лужних металів, аналогічна макроструктурі типових монотектичних сплавів: Al-Bi, Al-Pb, Al-Bi-Si, Al-Pb-Si. Однак відомості про закономірності монотектичного структуроутворення Al-Bi, Al-Pb, Al-Bi-Si і Al-Pb-Si сплавів вкрай обмежені. Тому в дисертації розглянуто закономірності формування структури домонотектичних Al-Bi сплавів. Показано, що виливок домонотектичного Al-Bi сплаву складається з двох структурних зон. У верхній частині виливка формується область твердого розчину на основі алюмінію, а в нижній - зона твердого розчину на основі вісмуту. Між двома зонами виливка формується чітка границя розділу, поблизу якої утворюється усадочна раковина. Формування усадочної раковини поблизу границі розподілу двох зон виливка обумовлено різною лінійною усадкою, а також різною температурою кристалізації алюмінію та вісмуту. Розглянуто закономірності формування структури домонотектичних сплавів Al-Bi-Si. Встановлено основні структурні ознаки домонотектичних сплавів:

1.Виливок домонотектичного сплаву складається з двох структурних зон, що мають різну структуру, хімічний і фазовий склад.

2.Між верхньою та нижньою структурними зонами виливка формується чітка границя розподілу.

3.Поблизу границі розподілу двох структурних зон виливка, як правило, утворюється усадочна раковина.

4.Розмір монотектичних кристалів менше розміру первинних кристалів.

Встановлено, що перераховані структурні ознаки характерні для силумінів, модифікованих NaH2PO4 (рис.1). При цьому, наведені ознаки виявляються тільки в силумінах, які містять від 12,5%Si до 26%Si. Слід зазначити, що при модифікуванні NaH2PO4 сплавів з іншою концентрацією Si формується структура, аналогічна структурі подвійних (немодифікованих) сплавів.

Встановлено, що концентрація Si у нижній частині виливка AlSi20+3%NaH2PO4 складає 12,5%Si, а у верхній - 26%Si. Між висококремністою (26%Si) та низькокремністою (12,5%Si) зонами виливка формується чітка границя розподілу, поблизу якиї утворюється усадочна раковина. У верхній висококремністій частині виливка формуються кристали, які істотно відрізняються від первинних кристалів у сплаві AlSi20. Середній розмір променистих кристалів у подвійному сплаві складає 200 мкм. У модифікованому NaH2PO4 сплаві формуються сферичні кристали, середній діаметр яких складає 30 мкм. Нижня частина виливка, що містить 12,5%Si, має евтектичну структуру. Слід зазначити, що модифікування NaH2PO4 сплавів, які містять менше 12,5%Si і більше 26%Si, не супроводжується розшаруванням розплаву на два шари рідких фаз. Тому при кристалізації цих сплавів формується однорідна макроструктура виливка. Модифікування NaH2PO4 сплавів, які містять менше 12,5%Si і більше 26%Si, не супроводжується істотною зміною форм росту і розмірів первинних кристалів. Перераховані ознаки дозволяють зробити попередній висновок, що силуміни, які містять 12,5%Si...26%Si, є домонотектичними, а сплави, що мають більше 26%Si - замонотектичними. Результати макроструктурних досліджень підтверджуються даними диференціального термічного, загартовочно - мікроструктурного і мікрокристаломорфологічного аналізів.

Рис.1. Макроструктура виливка

домонотектичного сплаву AlSi20+3%NaH2PO4

Встановлено, що термограми модифікованих NaH2PO4 сплавів, які містять 12,5%Si...26%Si, істотно відрізняються від термограм замонотектичних сплавів, в яких більше 26%Si. На термограмах замонотектичних сплавів відсутні термічні ефекти, обумовлені монотектичним розшаруванням розплаву вище температури ліквідус. Результати ДТА також показали, що фазові перетворення, які реалізуються у верхній частині домонотектичних сплавів, істотно відрізняються від перетворень у нижній частині виливка. Повторні переплави сплавів не змінюють температурні та концентраційні інтервали монотектичної рівноваги Ж2ЫЖ1+g-Si.

Методом загартовочно - мікроструктурного аналізу досліджували закономірності формування структури Al-Si сплавів, модифікованих 3%NaH2PO4. У подвійних та модифікованих сплавах, які містять менше 12,5%Si, спостерігається повна відповідність процесу структуроутворення. А в сплавах, що містять більше 12,5%Si, закономірності формування структури модифікованих сплавів істотно відрізняються від подвійних.

У модифікованих сплавах, які містять від 12,5% до 26%Si, в інтервалі температур 590°C - Тліквідус спостерігаються кристали твердого розчину на основі Si і дві загартовані фази - Ж1 і Ж2, між якими формується чітка границя поділу. Структура загартованої Ж1 аналогічна структурі загартованого подвійного Al-Si розплаву і відрізняється від Ж2 значною кількістю дендритів a-Al твердого розчину. Концентрація Si у Ж1 нижче, чим у Ж2. Вище температури ліквідус домонотектичні сплави складаються із двох рідких фаз - Ж1 і Ж2, між якими існує чітка границя розподілу.

Мікроструктура замонотектичних сплавів, які містять більше 26%Si, при температурах нижче 770°С аналогічна структурі домонотектичних сплавів. Структура модифікованих сплавів, що містять більше 26%Si, в інтервалі між Тмонот.-Тліквідус відповідає структурі подвійних Al-Si сплавів. При загартуванні з температур вище Тліквідус у замонотектичних сплавах фіксується одна загартована рідина.

Результати загартовочно - мікроструктурного аналізу підтверджуються даними мікроморфологічного аналізу поверхні кристалів кремнієвої фази. У подвійних сплавах, які містять більше 12,5%Si, в області твердо-рідкого стану формується комірчато - горбистий мікрорельєф поверхні кристалів. На поверхні кристалів, екстрагованих із модифікованих сплавів, спостерігаються округлі горбки росту терасового типу. Горбки росту формуються в трифазної температурно - концентраційної області, де в рівновазі з кристалами знаходяться дві рідкі фази - Ж1 і Ж2. Формування округлих горбків росту терасового типу обумовлено неоднорідною полікраплинною будовою розплаву в інтервалі монотектичного перетворення.

В результаті узагальнення даних, отриманих методами диференціального термічного, загартовочно - мікроструктурного і мікрокристаломорфологічного аналізів, побудовано політермічний розріз Al-Si-3%NaH2PO4 системи Al-Si-NaH2PO4 (рис.2).

Лініями frd і fm обмежена трифазна область (Ж1+Ж2+g-Si), у якій реалізується монотектичне перетворення: Ж2ЫЖ1+g-Si. Лінія frd є лінією початку, а лінія fm - закінчення монотектичного перетворення. Монотектичне перетворення Ж2®Ж1+g-Si реалізується в інтервалі 770°С...590°С в сплавах, які містять більше 12,5%Si. Сплави, що містять від 12,5%Si до 26%Si, розташовані між точками f і р є домонотектичними сплавами. Точка р (26%Si) відповідає сплаву монотектичного складу. Сплави, що містять більше 26%Si, є замонотектичними.

Дослідженню механізма розшарування розплаву при введенні атомів фосфору і лужних металів приділяється особлива увага в матеріалознавстві алюмосилікатів. Тому для пояснення механізма розшарування Al-Si розплаву при модифікуванні NaH2PO4 доцільно використовувати сучасні уявлення про природу розшарування алюмосилікатів, згідно з якими, розшарування обумовлено формуванням макромолекулярних кремній - фосфоро - кисневих структурних угруповань, будова яких істотно відрізняється від основного розплаву.

Рис.2. Політермічний розріз Al-Si-3%NaH2PO4

У п'ятому поділі "Дослідження монотектичних кристалів методами фізико-хімічного аналізу" приведені результати мас - спектрального, мікрорентгеноспектрального, рентгенівського фазового аналізів і дані виміру мiкротвердості кристалів твердого розчину на основі Si.

У роботах К.П.Буніна та Ю.М.Тарана встановлено, що одним із факторів, які сприяють послабленню хімічного зв'язку та формуванню сферолітів графіту у високоміцних чавунах, є низька кількість в кристалі розчиненого кисню. У дисертаційній роботі проведено дослідження розподілу кисню в монотектичних і первинних кристалах твердого розчину на основі Si. Вперше встановлено, що концентрація кисню, розчиненого в монотектичних сферолітах, нижче, ніж у первинних пластинчастих кристалах. Зниження кількості кисню, можливо, супроводжується послабленням зв'язків -Sі-О-Sі- у кристалі. Таким чином, низька кількість розчиненого кисню є одним із факторів, що сприяють розщепленню пластинчастих зародків у процесі росту і формуванню сферолітів не тільки в чавунах, але й в силумінах.

Відомо, що зниження концентрації важких ізотопів у кристалі також супроводжується послабленням хімічного зв'язку і сприяє розщепленню пластинчастого зародка в процесі росту. Тому в роботі проведені дослідження ізотопного складу монотектичних, евтектичних і первинних кристалів твердого розчину на основі Si. Вперше встановлено, що ізотопний склад кристалів істотно відрізняється від початкового (природного) ізотопного складу кремнію. При цьому мінімальну концентрацію важких ізотопів 30Si (3,2%) мають монотектичні сфероліти. Кількість важких ізотопів 30Si у монотектичних сферолітах на 3,5% нижче, ніж в евтектичних і первинних кристалах. У порівнянні з початковим ізотопним складом, у монотектичних кристалах концентрація ізотопів 30Si (3,2%) підвищується на 3%, кількість 29Si (14,5%) збільшується більше, ніж у 2 рази, а кількість ізотопів 28Si (82,3%) зменшується на 10,7%.

Фазовий ізотопний обмін 28Si, 29Si і 30Si між Ж1 і Ж2 відбувається в процесі кристалізації сплаву. При охолодженні в температурному інтервалі монотектичного розшарування розплаву (ЖЮЖ1+Ж2) у верхній частині сплаву формується шар рідкої фази Ж2, що відрізняється низькою питомою вагою, а в нижній частині - розплав Ж1. Гравітаційне розшарування розплаву може бути обумовлено формуванням у ньому різних типів макромолекул на основі ізотопів 28Si, 29Si і 30Si. Макромолекули відрізняються ізотопним складом і мають різні молекулярні маси. При гравітаційному перерозподілі макромолекул різного ізотопного складу реалізується фазовий ізотопний обмін 28Si, 29Si і 30Si між рідкими фазами Ж1 і Ж2.

У роботах Тарана Ю.М., Куцової В.З., Узлова К.І. методами виміру мiкротвердості металографічного і рентгеноструктурного аналізів показано, що первинні кристали, які формуються в заевтектичних силумінах, мають неоднорідну будову. На думку авторів, неоднорідність первинних кристалів обумовлена формуванням твердих розчинів на основі різних поліморфних модифікацій кремнію. У дисертаційній роботі вперше встановлено, що мiкротвердість первинних і монотектичних кристалів істотно змінюється при підвищенні навантаження на індентор мікротвердоміра. А залежності мiкротвердості і бала тріщинуватості відбитка від навантаження на індентор для первинних кристалів істотно відрізняються від аналогічних залежностей для монотектичних кристалів (рис.3).

На залежності Hm=f(P) для первинних кристалів чітко виявляється один мінімум при навантаженні 60г (рис.3,а). А на залежності Hm=f(P) для монотектичних кристалів, які формуються в модифікованих NaH2PO4 сплавах, виявляються два мінімума при навантаженнях 60г і 90г (рис.3,б). Встановлені залежності добре співвідносяться з результатами, отриманими А.П.Терновським при кінетичному методі виміру мiкротвердості напівпровідникового Si. При навантаженнях 45г, 55г і 90г глибина проникнення індентора стрибкоподібно збільшується, що, на думку А.П.Терновського та М.Х.Шоршорова, обумовлено перетвореннями в кремнії, які реалізуються по зсувному механізму.

а б

Рис.3. Залежність мiкротвердості (Нm) і бала тріщинуватості відбитка (Kh) від навантаження на індентор для кристалів у сплавах:AlSi20(а) і AlSi20+3%NaH2PO4(б)

В.Г.Єрьоменко і В.І.Нікітенко відзначають, що в зоні відбитка індентора мікротвердоміра реалізується поліморфне перетворення Si®SiIV. Гістограми мiкротвердості свідчать, що неоднорідність монотектичних кристалів значно вища, ніж первинних (рис.4).

Таким чином, фазові перетворення, що реалізуються під індентором мікротвердоміра в первинних кристалах, відрізняються від перетворень у монотектичних сферолітах. Зміна мiкротвердості кристалів при збільшенні навантаження на індентор є наслідком зміни типів, об'ємного співвідношення і твердості фаз, що утворюються при високому тиску під індентором мікротвердоміра. Відомо, що особливістю Si є механічно індукована аморфізація кристалів, яка дозволяє припустити, що під індентором твердоміра реалізуються фазові перетворення за участю аморфних фаз.

Слід зауважити, що бал тріщинуватості відбитка для кристалів у подвійному сплаві значно вищий, ніж для монотектичних кристалів у модифікованих сплавах. Бал тріщинуватості відбитка залежить від вихідного рівня мікронапруг у кристалі. Тому в роботі робиться припущення, що початковий рівень мікронапруг у первинних кристалах вище, ніж у монотектичних сферолітах, яке підтверджується результатами рентгеноструктурних досліджень.

а б

Рис.4. Гістограми мiкротвердості первинних кристалів у сплаві AlSi20 (а) і монотектичних сферолітів у сплаві AlSi20+3%NaH2PO4(б)

для навантаження на індентор 50г.

Методом рентгеноструктурного аналізу досліджували верхню висококремністу і нижню низькокремністу області виливків домонотектичних сплавів. Встановили, що розподіл інтенсивності в області дифракційних максимумів Si: (511), (440), (531) і (620) при аналізі верхньої частини виливків домонотектичних сплавів істотно відрізняється від подвійних сплавів, а розподіл інтенсивності для нижньої частини домонотектичних сплавів відповідає розподілу інтенсивності, характерної для подвійних сплавів. Встановлені відмінності дифрактограм можуть бути наслідком різного рівня мікронапруг і різної частки неупорядкованої (аморфної) структури.

Розподіл інтенсивності істотно змінюється при аналізі кристалів, хімічно екстрагованих із сплавів. При розчинені алюмінієвої матриці, можливо, відбувається стік і релаксація напруг у кристалах. Розподіл інтенсивності при аналізі кристалів, екстрагованих із верхньої частини домонотектичних виливків, відповідає розподілу інтенсивності для кристалів, екстрагованих із нижньої частини. Модифікування заевтектичних сплавів NaH2PO4 супроводжується збільшенням параметру грат твердого розчину на основі Si.

Таким чином, сферичні кристали, що формуються у верхній частині виливка, відрізняються низьким рівнем мікронапруг. Низький рівень мікронапруг може бути обумовлений аморфно - кристалічною будовою кристалів, що характерно для сферолітів. Зниження рівня мікронапруг, можливо, обумовлено стоком напруг із кристалічних сегментів у неупорядковані (аморфні) шари.

У шостому розділі "Будова і механізм формування радіально-променистих і кільцевих сферолітів" вперше розглянуто будову та встановлено закономірності формування монотектичних кристалів твердого розчину на основі Si у силумінах, модифікованих NaH2PO4. В роботі досліджували радіально - променисті сфероліти, що формуються при монотектичному розпаді Ж2®Ж1+g-Si у верхній частині виливка домонотектичних сплавів. Встановили, що сферичний кристал складається із секторів , які чергуються, та з різною інтенсивністю травляться в розчині HF+50%CrO3. У секторах, що травляться інтенсивно, виявляються концентричні шари з радіальним пластинчастим (ламелярним) мікрорельєфом.

В роботі встановлено, що при модифікуванні заевтектичних силумінів металевим натрієм формуються сферичні кристали, які мають кільцеву будову. При цьому в кільцевому сфероліті також виявляються радіальні промені, а по периферії кристала формується радіально - променистий ободок. Наявність ободка і радіальних променів у структурі кільцевих сферолітів свідчить про морфологічну і генетичну подібність кільцевих і радіально - променистих сферичних кристалів.

У дисертаційній роботі встановлено, що при взаємодії NaH2PO4 із напівпровідниковим кремнієм на поверхні Si утворюється ситаловая (склокристалічна) плівка. При кристалізації ситалової плівки формуються радіально - променисті сфероліти і сфероліти змішаного типу, які складаються з окремих ділянок із радіальною та кільцевою структурою, що також свідчить про генетичну подібність радіальних та кільцевих сферолітів, які утворюються при взаємодії NaH2PO4 із кремнієм.

Для пояснення особливостей будови сферолітів твердого розчину на основі Si у роботі використані уявлення із різних галузей матеріалознавства. Слід зазначити, що в металознавстві увага приділялася, в основному, дослідженню кулястих кристалів графіту у високоміцних чавунах. При цьому К.П.Бунін і Ю.М.Таран підкреслюють морфологічну подібність між кулястими кристалами графіту у високоміцних чавунах і сферолітами полімерів. Аналіз робіт в області сферолітної кристалізації показав, що найбільш повні й переконливі результати отримані при дослідженні сферолітів полімерів. Тому в даній роботі для пояснення ламелярної будови монотектичних сферолітів у силумінах використані сучасні уявлення матеріалознавства полімерів. Сфероліти полімерів складаються із кристалічних і аморфних сегментів, що з'єднані прохідними макромолекулами. Кристалічні сегменти утворюються в результаті росту пластинчастих ламелей, які являють собою упорядкований пластинчастий пакет довголанцюгових макромолекул. В даній роботі, виходячи з результатів морфологічного аналізу, рентгеноструктурних досліджень і виміру мiкротвердості, робиться припущення, що і монотектичні сфероліти твердого розчину на основі Si також складаються із кристалічних секторів, між якими розташовані неупорядковані (аморфні) шари. Слід також відзначити, що відповідно до правил геометрії, у кулястому кристалі, який складається з пластинчастих структурних елементів (ламелей), частина об'єму між кристалічними ламелями повинна залишатися аморфною.

В матеріалознавстві полімерів особлива увага приділяється теорії формування сферичних кристалів. Тому