НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Фролов Олександр Олександрович

УДК 666. 78, 661. 888

РОЗРОБКА ШАРУВАТИХ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ, ПРИЗНАЧЕНИХ

ДЛЯ ТЕРМОХІМІЧНОЇ ОБРОБКИ ВИСОКОЧИСТИХ СПОЛУК

НІОБІЮ І ТАНТАЛУ

05.02.01 - Матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук.

Київ 2003 р.

Дисертацією є рукопис .

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор

Лопато Лідія Михайлівна

ІПМ НАН України, зав. відділом.

Офіційні опоненти - доктор технічних наук

Пріхна Тетяна Олексіївна

ІНМ НАН України, провідний науковий спів.

доктор технічних наук, професор

Крупа Олексій Арсентієвич

НТУ України КПІ, зав кафедрою .

Провідна установа – НТК “Інститут монокристалів”, Науково-дослідне відділення оптичних і конструкційних кристалів, від. Лазерних і сегнетоелектричних кристалів, м. Харків.

Захист відбудеться “_24_” ____06_____2003 р. о _13_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем мате-ріалознавства НАН України за адресою: 03142, м.Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “____” _________2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.26.207.03

доктор технічних наук Р.В. Мінакова

- 1 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Основною задачею даної роботи є розробка шаруватих керамічних матеріалів із захисними покриттями для забезпечення те-хнологічних процесів термохімічної обробки високочистих сполук ніобію і танталу.

Серед матеріалів функціональної електроніки особливе місце займають ніобат і танталат літію (LiNbО3 і LiTaO3), особливо ніобат літію, що завдяки своїм фізичним властивостям знайшов широке застосування при виробництві різноманітних акустоелектроних приладів. В даний час із ніобатом літію пов'язують розвиток голографічної пам'яті для комп'ютерів майбутнього, які мають опрацьовувати сотні гігабайт і навіть терабайти інформації - набагато більше, ніж може вмістити будь-який з існуючих сьогодні CD-ROM-ів або жорстких дисків. Найбільш перспективним матеріалом для таких надмістких і надшвидких пристроїв пам'яті вважають ніобат літію LiNbО3.

При виробництві LiNbО3 і LiTaO3 для цілей електроніки, як проміжні продукти використовують високочисті пентаоксиди ніобію і танталу Nb2О5 і Ta2O5. Крім того, високочисті Nb2О5 і Ta2O5 знаходять застосування при виробництві матеріалів для волоконної оптики. Таким чином, ситуація, що склалася у виробництві матеріалів для функціональної електроніки і волоконної оптики обумовлює зростання об’ємів виробництва зазначених високочистих сполук ніобію і танталу.

Існуючі промислові процеси одержання цих сполук містять у собі термохімічну обробку як проміжних, так і кінцевих продуктів. За ціх умов оброблюваний матеріал схильний до забруднення продуктами термохімічної ерозії матеріалу контейнерів, в яких проводиться їхня обробка. Тому при одержанні особливо чистих сполук, як правило, необхідно використовувати контейнери з платини. Висока вартість, трудомісткість і енергомісткість промислової технології, у певній мірі, стримують розвиток виробництва. В даний час в Україні з'являється перспектива відродження промисловості виробництва монокристалів для функціональної електроніки і матеріалів для волоконної оптики [1]. При відсутності в Україні істотних ресурсів платини стає актуальним питання щодо розробки нових недефіцитних і більш дешевих матеріалів для виготовлення контейнерів, що не забруднюють оброблюваний продукт у процесах термообробки і синтезу високочистих матеріалів.

Раніше у різноманітних організаціях Мінцветмету, Мінхімпрому й Академії наук СРСР проводили експерименти по заміні платинових контейнерів на керамічні з покриттями із платини або пентаоксиду ніобію, але застосування таких матеріалів не пішло далі попередніх випробувань. Кераміка з покриттям із пентаоксиду ніобію руйнувалася в процесі термообробки. Таким чином, до початку робіт по цій темі, питання про заміну платинових контейнерів у

- 2 -

технологічних процесах термо-обробки синтезу високочистих сполук ніобію і танталу залишалося відкритим.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційне дослідження безпосередньо пов’язане з виконанням планових тем і договорів:

2.23.1. “Вивчення фазових рівноваг і побудова діаграм стану подвійних і потрійних карбідомістких систем і систем, що включають тугоплавкі оксиди і безкисневі сполуки” (1986–1990гг.); 1.6.2.44. “Фізико-хімічні дослідження тугоплавких оксидних і оксифторидних систем, розробка наукових основ синтезу і технологій одержання порошків з різною дисперсністю і нових керамічних матеріалів на їх основі” (1991–1994рр.); 1.6.2.16–25. “Вивчення стабільних і метастабільних фазових відношень в багатокомпонентних оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних матеріалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками” (1995–1999рр.); 1.6.2.15–00. “Розробка методів паспортизації матеріалів і покриттів для ракетно-космічної техніки з використанням концентрованих потоків енергії” (2000–2002рр.). А також за договором № 2480 з Інститутом хімії і технології рідкісних елементів і мінеральної сировини КФ АН СРСР,1985-1987рр. і за договорами про співпрацю №1/05 (1984-1988рр.), №45/056 (1986р.), 47/056(1986-1988рр.) з ІХТРЄМС КФ АН СРСР, ПОЗ “ГИРЕДМЕТ”, Ленінградським заводом “Червоній Хімік”.

Мета роботи. Метою даної роботи є проведення комплексу досліджень по створенню нових матеріалів з захисними покриттями і виробів із них, що витримують механічні, хімічні (корозійні), термічні умови термообробки високочистих сполук ніобію і танталу; по створенню устаткування, що дозволяє вивчати процеси поверхневої обробки концентрованими світловими потоками і проводить наплавлення захисних покриттів з оксидних матеріалів.

Для досягнення означеної мети в роботі необхідно було вирішити такі питання:

-

-

-

-

- 3 -

Методи дослідження. У ході виконання даної роботи було використано такі методики:

- З застосуванням аналізу літературних даних, щодо діаграм стану оксидних систем [2], та температурних коефіцієнтів лінійного розширення (т.к.л.р.) [3], а також результатів дослідження термостійких зразків з покриттями методом термоциклірування, що були виконані у цій роботі, були відібрані найбільш термостійкі керамічні матеріали, придатні для проведення експериментів по нанесенню захисних покриттів із пентаоксиду ніобію, пентаоксиду танталу і ніобату літію.

- Для визначення параметрів процесів наплавлення і розсікання розплаву матеріалів покриттів по керамічної основі, були використані метод калоріметрирування світлових потоків і візуальне спостереження за процесами, що відбуваються у фокальній зоні оптичної печі, за допомогою яких були підібрані технологічні режими наплавлення захисних покриттів.

-

-

-

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше одержані порівняльні дані по термостійкості зразків шаруватих керамік з захисними шарами із Nb2O5, Ta2O5 та LiNbO3, які, з урахуванням аналізу діаграм стану і температурних коефіцієнтів лінійного розширення (т.к.л.р.), дали змогу визначити клас вогнетривів, придатних для виготовлення керамічної основи шаруватих матеріалів з відповідними захисними покриттями. Для покриттів із Nb2O5, Ta2O5 та LiNbO3 такими кераміками виявились кварцові вогнетриви з різноманітним ступенем пористості, мулітова, муліто-кордієрітова і карбід-кремнієва кераміки.

В результаті досліджень теплового розширення плавлених зразків уперше встановлено наявність області негативного теплового розширення у плавленого Ta2O5 і підтверджено наявність такої області у Nb2O5. Показано, що у сплавах системи (Nb2O5)х – (SiO2)1-х область негативних значень т.к.л.р. відсутня і за своїми властивостями вони можуть бути використані як проміжні шари у матеріалах з основою із кварцової кераміки і захисним покриттям із пентаоксиду ніобію.

- 4 -

За допомогою рентгенофазового аналізу встановлено, що в сплавах змінного складу Nb2O5)х – (SiO2)1-х, з яких формують проміжний шар в шаруватому матеріалі із кварцової основи з захисним шаром із пентаоксиду ніобію, при збільшенні концентрації SiO2 спостерігається часткова кристалізація Nb2O5 з ромбічною структурою. При малих концентраціях SiO2 (менше 20%) наявна виключно моноклинна фаза Nb2O5. Діоксид кремнію у всіх сплавах знаходиться в аморфному стані.

В результаті дослідження умов формування плавлених шарів при нагріванні концентрованими світловими потоками вперше експериментально доведена можливість нанесення товстих захисних керамічних покриттів із Nb2O5, Ta2O5 та LiNbO3 на серійно виготовлювані вогнетриви і розроблена методика виготовлення з них контейнерних виробів і конструкційних елементів технологічних пристроїв. З використанням мікрозондового рентгеноспектрального аналізу також показано, що розроблені методи дозволяють виключити негативний вплив конвекції при наплавленні покриттів і дозволяють створювати перехідні шари із проміжних сплавів матеріалів основи і покриття товщиною до 0,1 – 0,4 мм.

Вперше розроблено і реалізовано на практиці фізико-хімічні принципи одержання плавлених гранул із високочистих порошків пентаоксиду ніобію і ніобату літію, що використовують при нанесенні захисних покриттів на створювані шаруваті матеріали.

Вперше доведено можливість одержання пентаоксиду ніобію марки ОС.Ч 8–2 на операції прокалювання гідрооксиду ніобію в промислових умовах з використанням розроблених шаруватих матеріалів без використання платинових контейнерів.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень. Обгрунтованість поданих на захист наукових результатів дослідження властивостей матеріалів забезпечена застосуванням для цих цілей відпрацьованих наукових методик і обладнання. Достовірність результатів, що отримані за допомогою використання нестандартних методів визначення енергетичних параметрів оптичної печі, параметрів технологічних процесів підтверджено багаторазовим повторенням вимірювань і використанням методів статистичної обробки результатів експериментів. Працездатність розроблених матеріалів і виробів з них доведена актами випробувань у промислових умовах.

Практична цінність роботи. Оптичну піч, створену для виконання даної роботи, більше 20 років використовують у ІПМ НАН України для проведення наукових експериментів. За час експлуатації з її допомогою було проведено велику кількість різноманітних наукових досліджень, пов'язаних із високотемпературною поверхневою обробкою і переплавом тугоплавких матеріалів. Роботи з одержання плавлених оксидів і дослідженню умов формування

- 5 -

захисних покриттів, виконані на створеній установці, мають велику практичну цінність для галузей хімічної промисловості, що виробляють високочисті сполуки.

В процесі розробки шаруватих керамічних матеріалів із захисними покриттями були розроблені способи і пристрої для гранулювання високочистих матеріалів, що можуть знайти застосування при вирощуванні монокристалів із розплавів. Керамічні кювети з захисним покриттям із пентаоксиду ніобію пройшли успішні випробування в умовах промислового виробництва пентаоксиду ніобію марки ОС.Ч 8–2, на що отримано відповідні акти.

Підхід до рішення проблеми контейнерних матеріалів, використаний у даній дисертації і успішно здійснений для сполук ніобію, може мати безпосередній інтерес для НТК “Інститут монокристалів” м. Харків і Світловодського заводу чистих металів.

Авторський внесок. Основний внесок у створення оптичної печі на основі установки Балбашова А.М. (МЭИ) належить авторові даної дисертації за участю співробітника КНДІРТМ Вовка Т.Г. і співробітника ІПМ НАН України Чайникова П.И.

У постановці задачі по розробці керамічних матеріалів із захисними покриттями Nb2О5, Ta2O5 і LiNbО3 разом з автором, брали участь Балабанов Ю.І. і Агулянський А.І. (ІХТРЕМС КФ АН СРСР). Проведення випробувань виробів із розробленої кераміки і хімічний аналіз гранул і пропечених матеріалів зроблено співробітниками Ленінградського заводу “Червоний хімік”, “ІХТРЕМС” КФ АН СРСР, ПДЗ “ГІРЕДМЕТ”, ПДХМЗ “ГІРЕДМЕТ”, ВНДІ ІРЕА, інституту “ГІРЕДМЕТ”, за участю автора. Всі основні роботи з теоретичного і експериментального вибору керамічних матеріалів для виготовлення основи, виготовлення зразків та виробів з розроблених матеріалів, металографічні дослідження і аналіз отриманих результатів виконано безпосередньо автором.

В обговоренні результатів роботи і формуванні її як цілісної наукової праці особисту участь приймала керівник роботи проф. Л.М. Лопато. У вивченні фізико-хімічних властивостей проміжних шарів, теплового розширення матеріалів, а також в постановці ряду експериментів разом з автором брали участь співробітники ІПМ НАН України О.Н. Григор'єв, В.Н. Павліков, В.В. Пасічний, В.П. Смирнов.

Апробація роботи. Матеріали дисертації було представлено на:

VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. Россия, 1988; I международном симпозиуме “Передовые термические технологии и материалы” 22-26 сентября 1997г. , пос. Кацивели (Крым, Украина); Second international conferenc "Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization', Katsiveli-town (Crimea, Ukraine),

- 6 -

2002; International conference “Science for Material in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, Kyiv (Ukraine), 2002.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 13 друкованих робіт (із них 3 - статті у журналах, 2 праці двох міжнародних конференцій, 2 - тези праць всесоюзної конференції і міжнародного симпозіуму), отримано 6 патентів України на винаходи.

Об’єм і структура роботи. Дисертація складається з вступу, п'ятьох розділів, висновків, списку використаних джерел і трьох додатків, що містять 7 актів випробувань, техніко-економічній аналіз можливості реалізації результатів роботи і видержки з технологічної інструкції. Роботу викладено на 142 сторінках, що містять 7 таблиць і 82 рисунків, список використаної літератури із 67 найменувань, наведений на 7 сторінках, трьох додатків на 15 сторінках.

.

ОСНОВНІЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтовується вибір теми дисертаційної роботи, показана актуальність розвитку виробництва високочистих сполук ніобію і танталу, обумовлена перспективою розширення галузі використання ніобату літію для виробництва оптичних пристроїв збереження і переробки інформації для комп'ютерів майбутнього покоління. Сформульовано мету досліджень, показано об’єм робіт із створення устаткування, дослідженню властивостей матеріалів і розробці основних і супутніх технологічних методів, використаних при нанесенні захисних покриттів. Продемонстровано результати роботи зі створення нового класу керамічних матеріалів, показано наукову новизну і практичну цінність розроблених матеріалів, створених виробів і устаткування для їх одержання. Викладено основні положення, що виносяться на захист.

Перший розділ дисертаційної роботи має оглядовий характер. У ньому розглянуто умови термоцикліювання, що супроводжують експлуатацію розроблюваних матеріалів, високі вимоги до корозійної стійкості контейнерних матеріалів, що використовують при термообробці високочистих сполук ніобію і танталу. Дано огляд методів одержання захисних керамічних покриттів і показано переваги локального нагрівання концентрованними потоками енергії в оптичній печі. Намічено можливі шляхи заміни платинових контейнерів у промисловому виробництві високочистих Nb2O5 і Ta2O5. Показано, що для вирішення поставлених задач украй необхідна розробка спеціальної оптичної печі і оснастки до неї. Крім того, створення нових шаруватих матеріалів потребує вирішення питань, пов'язаних з узгодженням керамічної основи і покриття, з обмеженням надходження домішок з основи через покриття в оброблюваний матеріал. Необхідно також забезпечити достатню термостійкість виробів із розроблюваних матеріалів.

- 7 -

В другому розділі розглянуто фізико-хімічні аспекти розробки керамічних матеріалів із захисними покриттями з Nb2О5, Ta2O5 і LiNbО3. На основі аналізу діаграм стану оксидних систем і значень температурних коефіцієнтів лінійного розширення керамічних матеріалів проаналізовано хімічну і фізичну сумісність матеріалів основи і покриття. Визначено коло вогнетривів, придатних для виготовлення керамічної основи створюваних матеріалів. Розглянуто також чинники, що впливають на термостійкість розроблюваних матеріалів і виробів. В зв’язку з особливостями наплавлення покриттів в оптичній печі для характеристики досягнутого теплового режиму у фокальній зоні введене поняття технологічного порогу розсікання розплаву, що характеризується сукупністю значень двох параметрів: щільності падаючого світлового потоку Е (кВт/м2), і часу перебування (експозиції) оброблюваного матеріалу у фокальної зоні, (с). Зазначено, що ті ж самі умови наплавлення покриття в оптичній печі можуть бути реалізовані при різноманітних значеннях сукупності цих двох технологічних параметрів.

У третьому розділі описано вибір схеми [5] і розробку багатофункціональної установки радіаційного нагрівання “КРИСТАЛЛ-М” підвищеної потужності з різноманітними кутами сходження світлових потоків. На рис.1 представлено енергетичні характеристики створеної оптичної печі [6,7]. Коротко описано схему дистанційного спостереження для визначення технологічного порогу розтікання розплаву, сукупності розмірів, вкрай необхідних для характеристики процесу наплавлення.

Описано допоміжні спосіб та пристрої для гранулювання високочистих матеріалів, розроблені в процесі удосконалення методики наплавлення покриттів, на які отримано 4 патенти України на винаходи [10,11,12,13]. Особливостями способу є нагрівання за допомогою концентрованих світлових потоків, рис.2, і використання для виготовлення розсікателя

Рис.1. Залежність щільності потоку світлової енергії, Е кВт/м2 у фокальної зоні діаметром 6 мм від току через лампи:

1.Залежність E(I) для одного випромінювача; 2.Залежність E(I) для трьох випромінювачів. | Рис.2 Схема гранулювання високо-чистих матеріалів із використанням оптичної печі:

1.-світловий потік; 2.-фокальна зона; 3. - бункер; 4.-подаючий жолоб; 5.-тигель; 6.-зливальний канал; 7. Розсікатель; 8. гранули.

- 8 -

розплаву з розробленого матеріалу з захисним покриттям із самої речовини, що гранулюється. Контроль чистоти матеріалів, що гранулюються (Nb2О5 і LiNbО3 марки ОС.Ч 8-2, концентрація контрольованих домішок не більш 5 · 10-4% мас), не показав надходження домішок із конструкційних матеріалів, використаних у процесі грануляції. Результати розробки методу грануляції опубліковано в [8]. Висока чистота розробленого методу грануляції порошків дозволяє рекомендувати його як проміжний процес для підготування шихти при вирощуванні монокристалів із розплавів.

Описано методики визначення термостійкості зразків шаруватих керамік з покриттями і методики випробування зразків виробів, що не є стандартизованими і пов'язані тільки з тематикою цієї роботи і тому мають вузьке прикладне значення.

Перераховано стандартні методики, використані в даній роботі (дилатометричні виміри, металографічні, рентгенофазові і мікрозондові дослідження проміжних шарів), методи спектрального, вагового і гідростатичного вагового аналізів.

У четвертому розділі детально розглянуто розробку шаруватих керамічних матеріалів із захисними покриттями з Nb2О5, Ta2O5 і LiNbО3. Описано дослідження властивостей і випробування керамічних матеріалів, у результаті яких було встановлено, що за своїми фізичними і хімічними властивостями для виготовлення основи керамічних зразків із розроблюваними захисними покриттями найбільш придатними є карбід-кремнієва кераміка, муліто-кордієритова кераміка, мулітова кераміка, кварцове скло та кварцова кераміка [16]. З досліджуваних керамік за характером температурного розширення найбільш близькі до плавленого Nb2O5 кварцове скло (плавлене) та кварцова кераміка за умов відсутності в ній кристобалітової фази. На розроблені матеріали отримані два патенти України на винаходи [14,15].

Наведено результати досліджень проміжних шарів за даними металографічних і дилатометричних досліджень, результати рентгенівського фазового аналізу. Показано, що сплави змінного складу (Nb2O5)x – (SiO2)1-x, що утворюються на межі між кварцовою керамікою і покриттям із Nb2O5, поблизу чистого покриття мають температурний коефіцієнт лінійного розширення (т.к.л.р.) у діапазоні температур нижче 400 – 600 оС менший, а в діапазоні температур вище 400 – 600 оС більший ніж т.к.л.р. шарів, що лежать нижче. Тому поблизу покриття в процесі нагрівання можуть виникати знакозмінні напруги. У цілому такі сплави мають проміжні т.к.л.р. і можуть служити для компенсації напруг невідповідності між покриттям і основою з кварцової кераміки. При цьому в зразках із малим вмістом SiO2 кристалізується пентаоксид ніобію, що має моноклинну гратку (a=2,0381, b = 0,38249, c = 1,9368 нм,). При

- 9 -

збільшенні вмісту SiO2 поряд із моноклинною фазою пентаоксиду ніобію знайдено Nb2O5 з орторомбічною граткою (a=0,6168, b = 2,9312,c = 0,3938 нм). Діоксид кремнію у всіх зразках залишався в аморфній формі. Результати виміру температурної залежності відносного подовження зразків проміжних сплавів представлено на рис..3.

При вивченні теплового розширення Nb2O5 встановлено, що плавлені зразки мають область негативного теплового розширення. При цьому сплавлення Nb2O5 із кварцовим склом призводить до зникнення температурної області негативних значень відносного подовження (т.к.л.р.). Вперше виявлено, що плавлені зразки Ta2O5 у досліджуваному інтервалі температур 300-825 оС, також мають негативне теплове розширення, Рис.4.

Рис3. Залежність відносного подовження плавлених зразків кераміки складів

(Nb2O5)x - (SiO2)1-x :

? - (Nb2O5)20% – (SiO2)80% (мас. %);

?- (Nb2O5)40% – (SiO2)60% (мас. %);

?- (Nb2O5)60% – (SiO2)40% (мас. %);

? - (Nb2O5)80% – (SiO2)20% (мас. %);

^ - Зразок із (Nb2O5)100% марки ОС.Ч 8-2;

0 - плавлене кварцове скло, (SiO2)100% . | Рис.4. Температурна залежність відносного подовження зразків Ta2O5:

? - зразок Ta2O5 (ОС.Ч 8–2), отриманий плавкою в оптичній печі;

0 - зразок кераміки Ta2O5, отриманий при випалі до 1425оС, із наступним охолоджен-ням у печі, літературні дані [3].

Дослідження мікрозондовим методом розподілу Nb і Si по перетину зразків із кварцової кераміки з покриттями з Nb2O5 і LiNbO3 показало, що при дотриманні розроблених прийомів наплавлення покриттів вдається зменшити товщину перехідного шару між кварцовою керамікою і покриттям із пентаоксиду ніобію до 0,2–0,4мм і в такий спосіб забезпечити високу чистоту верхнього шару покриття товщиною до 1мм і більше.

Оцінка захисного ресурсу за результатами корозійних випробувань покриття з Nb2O5 в умовах термохімічної обробки при одержанні Nb2O5 марки ОС.Ч 8-2, показала, що при товщині покриття в 1,5мм його ресурс може скласти до 44000 год. При цьому для нанесення покриттів на кераміку, яку використовують при термохімічній обробці високочистих матеріалів марки ОС.Ч 8-2 (концентрація контрольованих домішок не більш 5 · 10-4% мас), може бути застосовано

- 10 -

матеріал технічної чистоти з вмістом домішок до 0,1% мас. Крім того, висока корозійна стійкість плавленого Nb2O5 дозволяє використовувати такі покриття при одержанні Ta2O5 марки ОС.Ч 8-2.

Аналіз результатів, викладених у четвертому розділі, дозволяє зробити висновок про те, що через велику різницю т.к.л.р. неможливо нанести товсте покриття з Nb2O5 на корундову кераміку, або будь-яку іншу кераміку з великим вмістом Al2O3, що робить проблематичним футеровку корундових тиглей пентаоксидом ніобію, згадка про яку є в зарубіжній літературі [4].

У п’ятому розділі представлені технологічні методи виготовлення дослідних виробів з створених матеріалів, розглянуто етапи ускладнення виробів і результати їх контрольних випробувань, простежено процес доведення розробки до одержання промислових виробів. Випробування зразків розроблених матеріалів з основою з кварцової і мулітової кераміки в промислових умовах підтвердили, що кераміку з покриттям із Nb2O5 можна успішно використовувати в процесах термообробки до 1100 оС при одержанні високочистих Nb2O5 і Ta2O5. Кераміка з покриттям із LiNbО3 може бути використана в процесах термохімічної обробки до 1000 оС. Зразки невеличких виробів із кварцової кераміки з покриттям із Nb2O5 представлено на рис..5. Описано технологічний прийом з'єднання деталей із кварцової кераміки методом пайки, [17], що дозволив на створеному устаткуванні виготовити вироби великих розмірів, кювети об’ємом до 4-х літрів і труби (царги шахтної печі) із внутрішнім діаметром 150мм і висотою до 350мм, рис..6 [7].

Рис..5. Зразки виробів із кварцової кераміки

з покриттями з Nb2O5: 1. -кювети з кришками;

2. - кільцеві екрани для захисту технологічної зони при вирощуванні монокристалів;

3. - піддон для спікання спресованих таблеток високочистих керамік на основі з'єднань із Nb2O5 | Рис.6. Кювета об’ємом 4 л. і дві царги шахтної печі з кварцової кераміки з покриттям із Nb2O5.

- 11 -

В результаті аналізу технологічних методів наплавлення покриттів в оптичній печі “КРИСТАЛЛ-М” показано, що при споживаній потужності до 15 кВт продуктивність установки в існуючому варіанті складає 0,25 м2 покриття з Nb2O5 на місяць, що відповідає виготовленню контейнерів із сумарним корисним об’ємом до 6 літрів.

У розділі ВИСНОВКИ підведено результати даної роботи, підкреслено, що в результаті проведених досліджень було розроблено устаткування, за допомогою якого було створено нові керамічні матеріали з захисними покриттями та вироби з них, що дозволяють замінити платинові контейнери при термохімічній обробці високочистих сполук ніобію і танталу. Із результатів проведених досліджень випливають такі висновки:

1. Розроблено оптичну піч підвищеної потужності з щільностями концентрованих потоків енергії у фокальній зоні до 1,6 · 104 кВт/м2, із можливістю роботи при різноманітних апертурах світлових потоків від 35 до 120 о , і тривалістю безупинної роботи до 10 годин для проведення високотемпературних досліджень і нанесення покриттів.

2. На підставі проведеного аналізу діаграм стану і експериментальних досліджень термостійкості зразків з покриттями, що виконані у цій роботі, було відібрано вогнетриви для виготовлення основи розроблюваних шаруватих матеріалів. Для захисних покриттів з Nb2О5, Ta2O5 і LiNbО3 такими виявилися мулітова кераміка, муліто-кордієритовий вогнетрив, карбід-кремнієва і кварцова кераміки.

3. Проведені дослідження теплового розширення матеріалів керамічної основи, покриттів і сплавів, що створюють проміжні шари і показано, що теплове розширення сплавів системи (Nb2O5)x – (SiO2)1-x, може призводити до виникнення знакозмінних напруг на межі між основою і покриттям. Проте, у цілому, вони мають проміжні температурні коефіцієнти лінійного розширення і можуть служити для компенсації напруг невідповідності між покриттям із Nb2O і основою з кварцової кераміки.

4. За допомогою рентгенофазових досліджень встановлено, що сплави змінного складу (Nb2O5)x – (SiO2)1-x, в області високих концентрацій Nb2O5 (більш 60%мас) складаються з моноклинної фази Nb2O5 і SiO2 у аморфному стані. При збільшенні вмісту SiO2 поряд із моноклинною фазою пентаоксиду ніобію знайдено Nb2O5 з ромбічною граткою. Діоксид кремнію у всіх сплавах, знаходиться в аморфному стані.

5. Для Ta2O5 уперше виявлено, а для Nb2O5 підтверджено існування області негативних значень температурного коефіцієнта лінійного розширення. Негативні значення т.к.л.р. обумовлені, швидше за все, утворенням мікротріщін у плавлених зразках Ta2O5 і Nb2O5.

6. Розроблено новий спосіб отримання плавлених гранул вискочистих матеріалів з застосуванням оптичного нагріву та розсікателя, що вироблений з розробленої кераміки з

- 12 -

захисним покриттям з матеріалу, що грнулюється. На спосіб та пристрої отримано 4 патенти України на винаходи.

7. Розроблено нові шаруваті матеріали з керамічною основою і захисними покриттями з Nb2О5, Ta2O5 і LiNbО3. Кераміка з захисним покриттям із Nb2О5 може бути використана в процесах термохімічної обробки до 1100 оС, а кераміка з захисним покриттям із LiNbО3 до 1000 оС. На спосіб одержання і створені матеріали отримані 2 патенти України на винаходи.

8. Показано, що середня швидкість зміни маси покриття з Nb2O5 в умовах пропікання гідрооксиду ніобію склала 0, 15 г/м2год. При таких швидкостях корозії покриття товщиною 1,5мм може експлуатуватися протягом 44000 годин і у матеріалі покриття допустимий вміст домішок до 0,1% мас., що більш ніж у 100 разів вище, ніж допустимий вміст домішок у виготованому продукті. Крім того, висока корозійна стійкість покриття з Nb2O5 дозволяє використовувати такі матеріали при термохімічній обробці високочистих сполук танталу марки ОС.Ч 8–2.

9. Випробування в промислових умовах зразків кювет із кварцової кераміки об’ємом до 4-х літрів з захисним покриттям із Nb2O5, показали, що вироби мають достатню термостійкість, і забезпечують чистоту одержуваного продукту відповідно до ТУ 6-09-4047-86 на ніобію петаоксид ОС.Ч 8–2. Таким чином, розроблені вироби можуть замінити платинові контейнери при термохімічній обробці високочистих сполук ніобію.

ПЕРЕЛІК ЦИТОВАНОЇ ЛИТЕРАТУРИ

1. Астрелин І.М. Стан та перспективні напрямки розвитку в Україні наукових і прикладних робіт з неорганічного синтезу // Хімічна промисловість України. – 1996. – №1. – ст. 46 – 53.

2. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1. Двойные системы / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курала Н.Н. – Ленинград. – Наука,1969.-823 с.

3. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. / Теплофизические свойства неметаллических материалов: Справочник. – Л.: Энергия. – 1978. – 333 с.

4. Hдhn R. // Herstelling von Reich Niob Ers Metall, 84, Bd, 37, № 9,S 444-448. // Экспресс информация “Производство редких металлов”. – Зарубежный опыт. 52029. - 1985. – вып. 6.

ПЕРЕЛІК ПРАЦЬ, ЩО ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

5. Фролов А.А., Филькин Г.К. Пасичный В.В. Возможности использования оптических печей для обработки поверхности и нанесения покрытий на изделия из керамики // Гелиотехника. – 1991.-№2. – С. 63-66

.

- 13 -

6.Фролов А.А. Получение гранул высокочистых соединений ниобия // Порошковая металлургия.- 2003. – № 1– 2. – С. 119 – 122.

7.

8. Пат. 55347 Україна, МКл4 B01J 2/04 Спосіб гранулювання тугоплавких материалів: Чайников П.І., Фролов О.О., Вовк Т.Г., Пасічний В.В., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 3955760/31–26; Заявл. 30.07.85; Опубл. 17.03.2003, Бюл.3. – 2с. ил.

9. Пат. 55351 Україна, МКл4 B01J 2/00 Пристрій для гранулювання розплаву: Фролов О.О., Балбашов А.М., Пасічний В.В., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 4696343/26; Заявл. 29.05.89; Опубл. 17.03.2003, Бюл.3. – 2с. ил.

10. Пат. 55352 Україна, МКл4 B01J 2/00 Пристрій для гранулювання розплаву: Фролов О.О., Балбашов А.М., Пасічний В.В., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 4696343/26; Заявл. 29.05.89; Опубл. 17.03.2003, Бюл.3. – 2с. ил.

11. Пат. 55353 Україна, МКл4 B01J 2/00 Пристрій для гранулювання розплаву: Фролов О.О., Балбашов А.М., Пасічний В.В., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 4696343/26; Заявл. 29.05.89; Опубл. 17.03.2003, Бюл.3. – 2с. ил.

12. Пат. 55354 Україна, МКл4 C04B 41/87; C04B 35/56. Спосіб виготовлення шаруватого вогнетривкого виробу: Фролов О.О., Павліков В.Н., Пасічний В.В., Сухих Л.Л., Чайников П.І., Вовк Т.Г., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 3938143/29-33; Заявл. 10.07.85; опубл. 17.03.2003, Бюл.3. – 3с.

13. Пат. 55348 Україна, МКл5C04B 35/14; C04B 41/87. Оплавлений вогнетривкий виріб з покриттям; Фролов О.О., Пасічний В.В., Балабанов Ю.І., Агулянський А.І. – № 4370453/23-33; Заявл. 25.01.88; опубл. 17.03.2003. Бюл.3. – 5с. ил.

14.Frolov A. A., Frolov G. A., Podchernjaeva I. A. Optical furnace for both investigation of materials thermal properties and protective coatings obtained // Proceedings of the Second International conference "Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization”, 16–20 September 2002, Katsiveli-town, Crimea, Ukraine. – p.581–582.

15.Frolov A. A., Andrievskaja E.R., Lopato L. M. The application of concentrated light radiation for development of technological methods of the high-temperature melting of oxide compaunds // Proceedings of the International conference “Science for Material in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, 4 – 8 November 2002, Kyiv, Ukraine. – p.312–313.

- 14 -

16. Фролов А.А., Пасичный В.В., Балабанов Ю.И., Агулянский А.И. Керамические материалы для технологии высокочистых оксидов ниобия и тантала // Тезисы VIII всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. – Часть 2. – Горький.- 1988. – С. 252.

17. Фролов А.А., Лопато Л.М. Метод получения изделий из керамики с покрытиями из высокочистых пентаоксидов ниобия и тантала с использованием концентрированных процесів световых потоков // Сборник аннотаций докладов I международного симпозиума “Передовые термические технологии и материалы” 22-26 сентября 1997г. – пос. Кацивели, Крым, Украина. – Москва. – Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана. – 1997г. – С.32.

Анотація

Фролов О.О. Розробка шаруватих керамічних матеріалів призначених для термохімічної обробки високочистих сполук ніобію та танталу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.02.01-матеріалознавство. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.Н. Францевича НАН України. Київ 2003 р.

Дисертація присвячена розробці шаруватих керамічних матеріалів із захисними керамічними покриттями і виробів із них, призначених для заміни платинових контейнерів у процесах термохімічної обробки високочистих сполук ніобію і танталу.

Для вирішення поставленої задачі було створено спеціальну оптичну піч “КРИСТАЛЛ-М” з щільностями потоків світлової енергії до 1,6 · 104 кВт/м2, з можливістю роботи зі світловими потоками різноманітної апертури, від 35 до 120 о. З використанням створеної установки вперше була розроблена методика і експериментально показана можливість нанесення товстих захисних керамічних покриттів із Nb2О5,Ta2O5 і LiNbО3 на вогнетриви, що серійно виготовляються, а також можливість виготовлення з них контейнерних виробів і конструкційних елементів технологічних пристроїв. В роботі приведено результати комплексу досліджень по вивченню теплофізичних і фізико-хімічних властивостей розроблюваних матеріалів, і перехідних шарів між основою і покриттям. Описано розроблений спосіб гранулювання високочистих матеріалів. Результати випробувань розроблених матеріалів і виготовлених із них виробів показали, що в них можна одержувати матеріали, що не поступаються по чистоті продуктам, отриманим у платинових тиглях. Ресурс розроблених покриттів із Nb2О5 товщиною 1,5 мм в умовах термохімічної обробки при одержанні Nb2О5 марки ОС.Ч 8-2 може скласти до 44000 годин.

Ключові слова: високочисті матеріали; сполуки ніобію і танталу; керамічні покриття; оптична піч; ніобат літію; термохімічна обробка.

- 15 -

Аннотация

Фролов А.А. Разработка слоистых керамических материалов, предназначенных для термохимической обработки высокочистых соединений ниобия и тантала. Рукопись диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Специальность 05.02.01-Материаловедение. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, г. Киев 2003г.

Диссертация посвящена разработке слоистых керамических материалов с защитными керамическими покрытиями и изделий из них, предназначенных для замены платиновых контейнеров в процессах термохимической обработки высокочистых соединений ниобия и тантала.

Для решения поставленной задачи была создана специальная оптическая печь “Кристалл-М”. Возможности разработанной установки по длительной непрерывной работе со световыми потоками различной апертуры (от 35 до 120 о) и высокая достижимая плотность концентрированных потоков энергии (до 1,6·104 кВт/м2) позволили успешно провести исследования по наплавлению высокочистых защитных покрытий из Nb2O5, Ta2O5 и LiNbO3 без загрязнения их материалом керамической основы. Из-за особенностей наплавления покрытий в оптической печи для характеристики достигнутого теплового режима в фокальной зоне введено понятие технологического порога растекания расплава, который характеризуется значениями двух величин: плотностью падающего светового потока Е (кВт/м2), и временем нахождения (экспозицией) обрабатываемого материала в фокальной зоне.

С использованием созданной установки впервые была разработана методика и экспериментально показана возможность создания тонких промежуточных слоёв и нанесения толстых защитных керамических покрытий из пентаоксидов ниобия и тантала и ниобата лития на серийно выпускаемые огнеупоры. Разработаны способы изготовления из них контейнерных изделий и конструкционных элементов технологических устройств. Показано, что разработанные методы позволяют исключить отрицательное влияние конвекции при наплавлении покрытий и уменьшить переходную зону взаимного сплавления материалов основы и покрытия до 0,1-0,4мм.

Проведенный комплекс исследований по изучению теплофизических и физико-химических свойств, разрабатываемых материалов, а также по согласованию керамической основы с наносимыми покрытиями, позволил создать новые слоистые материалы, с основой, состоящей из кварцевой, муллитовой, муллито-кордиеритовой и карбид-кремниевой керамик и наплавленными защитными покрытиями из Nb2О5, Ta2O5 и LiNbО3. Были разработаны методы изготовления изделий больших размеров и сложной формы (кюветы и

- 16 -

трубы) с основой из кварцевой керамики и защитными покрытиями из Nb2О5 и LiNbО3. Кюветы, изготовленные из разработанного материала, прошли успешные испытания в промышленных условиях в процессах получения Nb2О5 марки ОС.Ч 8–2 не уступающего по чистоте материалу, получаемому в платиновых тиглях.

При проведении исследований было изучено температурное расширение использованных материалов и сплавов, образующих промежуточные слои между кварцевой керамикой и покрытием из Nb2О5. Было также исследовано тепловое расширение плавленых образцов Nb2О5 и Ta2O5, подтверждено существование области отрицательных значений т.к.л.р. у Nb2О5 и впервые установлено существование такой области у Ta2O5. Результаты исследования распределения элементов на границе между основой и покрытием показали, что использованные методы наплавления покрытий позволяют уменьшить толщину промежуточного слоя до 0,2 мм при сохранении термостойкости и механической прочности изделий из разработанного материала. Свойства и структура промежуточных слоёв, формируемых при нанесении покрытий, изучались дилатометрическим, металлографическим, и микрозондовым методами, а также с помощью рентгенофазового анализа. Для анализа чистоты продуктов использовали метод спектрального анализа, при изучении коррозионной стойкости – весовой анализ.

Были также разработаны методика и устройства для гранулирования оксидных порошков с использованием концентрированных световых потоков и рассекателя расплава, изготовленного из материала с защитным покрытием из гранулируемого вещества. Контроль чистоты гранул Nb2O5 и LiNbO3 марки ОС.Ч 8-2 (концентрация контролируемых примесей не более 5·10-4% мас), не показал поступления примесей из конструкционных материалов, использованных в процессе грануляции. Высокая чистота разработанного метода грануляции порошков позволяет рекомендовать его в качестве промежуточного процесса для подготовки шихты при выращивании монокристаллов из расплавов.

Оценка защитного ресурса, по результатам коррозионных испытаний покрытия из Nb2O5 в условиях термохимической обработки при получении Nb2О5 марки ОС.Ч 8-2, показали, что при толщине покрытия в 1,5мм его ресурс может составить до 44000 часов. Кроме того, высокая коррозионная стойкость плавленого Nb2O5 позволяет использовать такие покрытия при получении Ta2О5 марки ОС.Ч 8-2.

Ключевые слова: высокочистые материалы; Соединения ниобия и тантала; керамические покрытия; оптическая печь; ниобат лития; термохимическая обработка.

- 17 -

Abstract

Frolov A.A. Laminate ceramic materials for