НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Караман Віталій Михайлович

УДК 538.(91+95): 536.(6+7): 539.3: 532.13

ТЕРМО- І В’ЯЗКОПРУЖНІСТЬ ТЕРМОПЛАСТИЧНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІПРОПІЛЕНУ ТА ПОЛІАМІДУ 6

01.04.19 – фізика полімерів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі теплофізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Привалко Валерій Павлович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу теплофізики полімерів

Офіційні опоненти:

доктор фіз.-мат. наук, проф., чл. -кор. АПН України Шут Микола Іванович,

Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова,

завідувач кафедри загальної фізики

доктор фіз.-мат. наук, професор Забашта Юрій Феодосійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри молекулярної фізики

Провідна установа:

Одеський державний політехнічний університет,

кафедра фізики, кафедра вищої математики

Захист відбудеться “_12_”_листопада_2003 р. о _1600_ годині на

засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ,

Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “_7_”__жовтня__2003 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Встановлення взаємозв’язку між структурою і фізичними властивостями можна вважати одним з головних завдань фізичного матеріалознавства полімерних композитів. Крім того, ці знання створюють умови для виробництва нових полімерних матеріалів з покращенними фізичними властивостями. Звичайно для досягнення цієї мети можна задовольнитися суто емпіричним підходом, не вдаючись до подробиць структури матеріалів. В багатьох випадках такий підхід дозволяв отримувати полімерні композиції з оптимальними механічними властивостями (шляхом поєднання, наприклад, дисперсних мінеральних наповнювачів, які мають високі значення модуля пружності і міцності, з пружністю безперервної полімерної матриці), проте очевидний недолік такого підходу, звичайно, полягає в його принциповій обмеженості і неможливості використання в повній мірі потенційні можливості вищезгаданого методу модифікації полімерів.

В цьому аспекті більш прийнятними слід вважати теоретичні підходи. Але в класичних теоретичних моделях, головним фактором, що керує властивостями наповнених полімерних композицій, вважається об'ємна частка наповнювача . У системі таких “прагматичних” моделей, емпіричні спостереження істотного збільшення, скажемо, модуля пружності і супутнього зменшення коефіцієнту теплового розширення наповнених полімерів, при меншому розмірі частинок, але при тому ж самому вмісті наповнювача, залишалися нез’ясованими. Формально, цей ефект можна пояснити “фізичною” моделлю, яка враховує розмазування “математичної” (нескінченно тонкої) поверхні розподілу полімер/наповнювач у “міжфазний прошарок” (МП) помітної товщини.

Очевидно, що ці і подібні спостереження були причиною створення нанокомпозитів, посилених (армованих) відносно малими кількостями високодисперсних глинистих частинок з нанорозміром щонайменше в одному вимірі і надзвичайно високому характеристичному співвідношенні, що дозволило покращити співвідношення міцність/жорсткість, газороздільні властивості, вогнетривкість, тощо.

З огляду на це, дуже важливим і актуальним є проведення комплексних досліджень структури таких систем і їх термопружних характеристик в твердому стані, а також в’язкопружних властивостей в розплаві.

Ступінь дослідження тематики. Дослідження термопластичних нанокомпозитів розпочалося в дев’яностих роках минулого сторіччя. За цей короткий час в значній мірі з’ясовані особливості синтезу композитів даного типу, досліджені їх експлуатаційні властивості. Однак, до цього часу причини надзвичайно сильного ефекту покращення фізичних властивостей полімерних нанокомпозитів, армованих невеликими кількостями інтеркальованих або ексфольованих наночастинок шаруватих мінералів залишалися невизначеними.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було:

визначити вплив природи і вмісту наповнювача на термо- і в’язкопружні властивості термопластичних нанокомпозитів у твердому і розплавленому станах, а також встановити структурну обумовленість різкого покращення фізичних властивостей таких матеріалів.

В задачі дослідження входило:

1.

2.

3.

4.

5.

Об’єктами дослідження були:

а) комерційні нанокомпозити на основі анізометричного наповнювача (монтморилоніту), отримані змішуванням в розплаві з вихідним поліамідом 6 (позначеного виробником як 200А) 2.5, 5.0 і 7.5% модифікованого монтморилоніту (зразки 299F, 299E і 299D, відповідно). Отримані від виробника зразки вміщали вологу до 2.5 мас. %, тому для визначення її впливу були вивчені як вихідні зразки (серія 1), так і зразки вакуумовані при 120 °C до постійної маси (серія 2).

б) нанокомпозити на основі ізометричного наповнювача (аеросилу), отримані шляхом екструзійного змішування розплава ізотактичного поліпропілену (ПП марки F401; індекс течії розплаву ITP=8.5 г/10 хв.) при 200 °C з наночастинками стандартного пірогенного аеросилу 1380 (виробництво Дегусса; середній розмір близько 7 нм), модифікованими стиролом. Таким чином, було отримано нанокомпозити з об’ємним вмістом наповнювача 0, 0.39, 0.65, 1.96, 3.31 і 4.68% (відповідно зразки ПП-0, ПП-0.39, і т.д.).

Предметом дослідження було вивчення термо- і в’язкопружних властивостей нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду 6 у твердому і розплавленому станах.

Методи дослідження – деформаційна калориметрія, диференціальна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз, метод дослідження реологічних властивостей полімерних систем.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше проведені систематичні дослідження структури, термо- і в’язкопружних властивостей термопластичних нанокомпозитів в твердому і розплавленому станах.

2. Вперше для дослідження властивостей нанокомпозитів використовувався метод деформаційної калориметрії, який є єдиним експериментальним методом, що дає змогу кількісно характеризувати термодинаміку процесів одновісного навантаження полімерів.

3. Вперше показано принципову подібність властивостей класичних нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів з властивостями нанокомпозитів на основі нанонаповнювачів іншої природи.

4. Вперше експериментально встановлено існування нескінченного кластеру наночастинок, покритих граничним полімерним шаром, в розплавах нанокомпозитів при надзвичайно низькому вмісту наповнювача (4-5 %), при якому ефективна товщина <L> прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівнянною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка <Rg>.

Практичне значення отриманих результатів полягає у встановленні впливу природи і вмісту частинок наповнювача, їх розміру та геометрії на структуру, в’язкопружні і термопружні властивості нанокомпозитів.

Результати цих досліджень сприяють більш ясному розумінню поведінки нанонаповнених полімерних матеріалів, що дає можливість створити теоретичне підґрунтя для розробки нових класів термопластичних нанокомпозитів на базі гнучколанцюгових полімерів.

Особистий внесок здобувача полягає у плануванні експерименту і безпосеред-ній участі в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень, аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, самостійного узагальнення результатів етапів дослідження і дисертаційної роботи в цілому.

Апробація роботи. Результати дослідження по темі були представлені на VI Всеукраїнській конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка вчителів з фізики” (Миколаїв, 2001); на VII Всеукраїнській конференції ”Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002); на Міжнародній конференції Polymeric materials (Halle, Germany, 2002); на 5 Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003).

Публікації за темою дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 6 статтях та в тезах 6 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. У першому розділі наведено сучасні уявлення про структуру і властивості систем полімер-наповнювач. У другому розділі наведено експериментальні методики, що були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому та четвертому розділах описана експериментальна частина роботи. Дисертаційна робота викладена на 142 сторінках друкованого тексту, містить 34 рисунка, 9 таблиць та 192 посилання на роботи вітчизняних та іноземних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КОМПОЗИЦІЯ ПА6/МОНТМОРИЛОНІТ

Дослідження в’язкопружної поведінки розплавів композицій ПА6/ монтморилоніт.

На відміну від плавного росту G’’() і G’() із частотою для зразків 200А та 299F, для нанокомпозиту 299D у діапазоні низьких частот (<0.1 сек-1) обидва модулі G’’() і G’() мають злам і при цьому слабо залежать від частоти (рис. 1). Ці дані свідчать про існування структурної сітки („нескінченного кластеру”) частинок наповнювача покритих граничним полімерним шаром для зразка 299D у діапазоні низьких частот. Визначати границю текучості можна з аналізу графіку залежності G’()1/2 від G’(0)1/2 (рис. 2), як випливає з модифікованого рівняння Кесона:

1/2()=y1/2+a1/2(0),

де (0) і () – зсувні напруги для матриці і композиту, відповідно, y – границя текучості, і a – підгінна константа. Для нанокомпозиту 299D перетинання з віссю відповідає границі текучості уy30 Па (див. рис. 2).

Для отримання більш глибокого розуміння джерела цих ефектів з вихідних експериментальні даних були одержані спектри часів релаксації h(ф). Графік залежності h(ф) від ф для вихідного полімерного зразка (200А) являє собою гладку криву, що має відносно швидкий спад, який встановлюється на максимальному часі релаксації ф14.5 сек (рис. 3). Для нанокомпозитів з помірним вмістом наповнювача (зразки 299F і 299E) спектр часів релаксації розширюється. Однак, для нанокомпозиту 299D відсутній спад навіть при самих довгих часах релаксації, що є ще одним доказом існування нескінченного кластеру наночастинок покритих ГШ у розплавленій фазі ПА6.

Отримані результати можна охарактеризувати в термінах рептаційної моделі течії полімеру. Згідно цієї моделі, швидкий спад h(ф) може бути зв'язаний з процесом розплутування (тобто, повного звільнення полімерного ланцюга з “віртуальної трубки”, яку формують сусідні ланцюжки), який характеризується максимальним часом релаксації фmax<h2>/D (де <h2> – середньо-квадратична відстань між кінцями незбуреного ланцюга в розплавленому стані, D – коефіцієнт самодифузії). Таким чином, високі значення для зразків 299F і 299E формально можуть бути зв'язані з малим значенням D (що відповідає спотворенню початкової “віртуальної трубки” у розплаві з наночастинками, вкритими полімерним ГШ).

Дослідження структури композицій ПА6/монтморилоніт методами рентгенографії та калориметрії

З аналізу кривих ширококутового рентгенівського розсіювання (ШКРР) встановлено, що наночастинки монтморилоніту є причиною поліморфних змін в полімерній матриці нанокомпозитів поліамід 6/монтморілонит. Незважаючи на ці кристалографічні зміни, ступені кристалічності полімерної матриці в нанокомпозитах обох серій практично не відрізняються від ступеня кристалічності вихідного зразка 200A (табл. 1). Дані малокутового рентгенівського розсіювання (МКРР) показали зсув малокутового рефлексу при q=0.62 нм-1 (Брегівський період D=10.1 нм) для зразка 200A серії 1 до q=0.71 нм-1 (D8.9 нм) для того ж зразка серії 2. Ця зміна відображає скорочення прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі вихідного зразка 200A від початкового, набряклого стану (серія 1) у кінцевий, зневоднений стан (серія 2). Ці рефлекси не ідентифіковані на малокутових кривих розсіювання нанокомпозитів обох серій через різке збільшення інтенсивностей розсіювання в тому ж самому діапазоні векторів розсіювання. Це вказує на істотне збільшення структурної неоднорідності через появу нових об'єктів (вірогідно, міжфазна поверхня полімер-наночастинка і мікропорожнини), які сильно розсіюють рентгенівські промені і мають широкий розподіл розмірів.

Характерною рисою термограм нагрівання (рис. 4) майже для всіх зразків серії 1 є наявність ендо- і екзотермічного ефектів на проміжку від Tg до Тm (вірогідно, пов'язаних з випаровуванням вологи і процесами плавлення/рекристалізації маленьких дефектних ПА6 кристалів, відповідно). Значення Tg для зразків серії 2 трохи вище (див. табл. 1), ніж для зразків серії 1, при цьому температура плавлення Tm залишилася незмінною. Ці дані свідчать про те, що ефект пластифікації вологою позначається тільки на некристалічних областях у міжламелярному просторі ПА6, а не на ламелярних кристалах безпосередньо.

Таблиця 1

ШКРР-кристалічність та параметри теплових переходів досліджуваних зразків*

Зразок | Tg, K | Дcp, Дж·(г·К)-1 | Tm, K | ДHm,

Дж·г-1 | XWAXS | w,

мас. %

200A | 310/315 | 0.40/… | 500/502 | …/55.1 | 0.28/0.28 | 2.51/…

299D | 320/325 | 0.30/… | 500/501 | …/74.9 | 0.34/0.38 | 1.88/…

299E | 320/325 | 0.32/… | 500/502 | …/75.5 | 0.37/0.39 | 1.86/…

299F | 315/322 | 0.35/… | 501/500 | …/53.3 | 0.30/0.29 | 2.22/…

* Через риску наведені дані для серії 1 і серії 2.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПА6/монтморилоніт в області зворотних деформацій

У діапазоні пружних деформацій (рис. 5) нижче певної характерної деформації е* питомі (приведені до маси m) значення механічні роботи (W/m) і теплоти (Q/m) для всіх досліджуваних зразків можуть бути кількісно описані (пунктирні лінії на рис. 5) класичними рівняннями для термопружності твердого тіла

Таблиця 2

Термопружні параметри досліджуваних зразків*

Зразок | E, ГПа | бL·104,

K-1 | е*, % | е’, % | еb, % | w,

мас. %

200A | 1.0/2.0 | 0.86/0.73 | 1.5/1.7 | 2.2/2.3 | 93/14.9 | 2.51/…

299D | 1.6/2.7 | 0.80/0.60 | 1.3/1.4 | 2.2/2.0 | 11/3.9 | 1.88/…

299E | 1.5/2.6 | 0.82/0.66 | 1.5/1.7 | 2.1/2.2 | 13/3.6 | 1.86/…

299F | 1.3/2.4 | 0.87/0.71 | 1.7/1.8 | 2.3/2.2 | 23/1.8 | 2.22/…

* Через риску наведені дані для серії 1 і серії 2.

(де E – модуль Юнга, бL – коефіцієнт лінійного теплового розширення і с – густина). Як і очікувалося, значення E і бL (табл. 2) для зразків серії 1 пластифікованих вологою були значно нижче і вище, відповідно, чим ті ж характеристики висушених зразків серії 2.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПА6/монтморилоніт в області незворотних деформацій

Відхилення експериментальних значень W/m і Q/m при розтяганні від теоретичних кривих встановлюється на значно більших деформаціях е’ порівняно з е* (рис. 5). Ці дані свідчать про домінуючий внесок ендотермічного процесу у механізм пластичної течії поліаміду 6 в області деформацій е*<е<е’, у той час як внесок подальшого екзотермічного процесу, який відповідає за очевидний дефіцит Q/m, стає суттєвим лише при е’. На даний час, детальні механізми спостережених процесів (ендотермічного і екзотермічного) залишаються неясними; можливо, вони можуть бути приписані послідовним процесам спотворення форми ламелярних кристалів і реорганізації ламелей, відповідно.

Подібні незворотні явища виникали при відносно тих самих границях текучості е* для вихідного полімеру і для нанокомпозитів обох серій (див. табл. 2). Формально, ці дані припускають незначний (якщо це взагалі має місце) внесок порушення зчеплення на поверхні розподілу наночастинка-матриця у можливі механізми непружних деформацій. Дефіцит ДU/m у наповнених зразках, у порівнянні з ДU/m для чистої полімерної матриці (д(ДU/m)<0) можна було б розглядати, як доказ виділення теплоти через формування вільних поверхонь наповнювача.

Однак, для всіх нанокомпозитів (299D, 299E, 299F) обох серій спостерігається істотний надлишок ДU/m у порівнянні з вихідним ПА6 (то д(ДU/m)<0) (рис. 6.). Таким чином, можна зробити висновок, що з усіх можливих механізмів незворотних структурних змін (тобто, спотворення форми і руйнування кристалів, реорганізація кристалів і порушення зчеплення) вище е* домінуючим при незворотній деформації нанокомпозитів є ендотермічний процес спотворення форми кристалів.

КОМПОЗИЦІЯ ПП/МОДИФІКОВАНИЙ АЕРОСИЛ

Дослідження в’язкопружної поведінки розплавів композицій ПП/АЕ.

Аналіз експериментальних даних показав, що енергія активації для в’язкої течії трохи зменшилась від ДE/k=6.6·103 K для ПП-0 до 5.1·103 K для ПП-0.39, ПП-0.65 та ПП-1.96. Для цих зразків, модуль накопичення G’(щ) і модуль втрат G’’(щ) лінійно зростають із частотою. Для зразка ПП-4.68 у діапазоні найнижчих частот (тобто, при щ<0.1 сек-1) G’(щ) і G’’(щ) майже рівні і температурно – інваріантні, а також практично не залежать від частоти, що розглядається як емпіричний доказ існування нескінченного кластеру частинок наповнювача, покритих полімерним ГШ. Доказом його існування можна також вважати ненульову величину відрізка, який відтинається на графіку залежності G’(ц)1/2 від G’(0)1/2, побудованому за рівнянням Кесона, аналіз якого показав існування значної границі текучості для зразка ПП-4.68 (уy120 Па).

Зі спектру часів релаксації h(ф) для чистого полімеру (ПП-0) встановлено характерні часи релаксації ф12.0 (180o C), 1.3 (200o C) і 0.8 сек (220o C).

Використання табличних значень <h2>/M=0.66·10-20 м2 і D5·10-17 м2/сек (оцінені для розгалуженого поліетилену) для розплаву ПП при 180 °C, дозволило підрахувати найбільш ймовірну молекулярну масу M11.5·104 фракції ПП, яка відповідає за “швидкий” (фmax,1=ф12 сек) компонент спектра часів релаксації. Порівняно з таким для ПП-0, загальна особливість спектрів часів релаксації нанокомпозитів з помірним вмістом наповнювача (тобто, ПП-0.39, ПП-0.65 і ПП-1.96) є їх суттєве розширення.

Цілком іншу поведінку спектра часів релаксації було отримано для зразка ПП-4.68 – відсутність спаду навіть при більш довгих часах релаксації. Така поведінка є ясним доказом існування нескінченного кластеру у розплавленій фазі ПП частинок наповнювача, покритих ГШ.

Використання рівняння

<L><d>[(цmax/ц)1/3-1],

(де <d> – середній розмір частинок наповнювача; цmax – максимальна щільність упакування частинок наповнювача; ц – вміст наповнювача; <L> – середня товщина полімерного прошарку; <Rg> – середній радіус інерції незбуреного макромолекулярного клубка), дає змогу оцінити середню відстань <L> між частинками наповнювача. Відношення <L>/<Rg> залишається вище за одиницю для всіх досліджуваних зразків крім ПП-4.68, для якого <L>3.5 нм порівняна радіусу інерції полімерного клубка, <Rg>=(<h2>/6)1/24 нм.

Отже, при дуже низьких вмістах наповнювача, яким відповідають великі значення (<L>/<Rg>) >> 1, всі нанокомпозити поводять себе як Ньютонівські рідини. Початок явища пластичної течії нанокомпозита з об'ємним вмістом наповнювача 4.68 % розцінений як експериментальний доказ переходу через границю пружності нескінченного кластера частинок наповнювача, покритих полімерним ГШ, коли відношення <L>/<Rg> наблизилось до “критичного” значення, (<L>/<Rg>) = 1.

Краще розуміння структури нанокомпозиту в розплаві дає підрахунок середнього числа прищеплених ланцюжків до окремої наночастинки.

Вхідні параметри:

Розмір наночастинки d=7 нм; Густина наночастинки с2=2.1 г/см3;

Ефективне прищеплення w= вага прищепленого полімеру / вага Аеросилу = 0.05;

Середня молекулярна маса прищепленого полімеру <M>=1.5·104.

Обчислення:

Вага окремої наночастинки g2=(р/6)d3с2=3.8·10-19 г;

Вага прищепленого полімеру на наночастинці gg=g2w=1.9·10-20 г;

Середня кількість прищеплених до наночастинки ланцюжків <ng>=ggNA/<M>1;

Середній розмір прищепленого полімерного клубка <h>=8 нм (оцінений як середньо-квадратична відстань між кінцями незбуреного ланцюжка ПС, [<h2>/<M>]1/2=0.067 нм).

Ці приблизні підрахунки дозволяють припустити, що більша частина простору між частинками наповнювача є доступною для ланцюжків полімерної матриці. В результаті, повинна формуватися досить товста міжфазна границя з обмеженою рухливістю адсорбованих ланцюжків ПП навколо кожної наночастинки в розплаві ПП; крім того, оскільки середній розмір клубка ПП в розплаві порівнянний з середньою відстанню між наночастинками (<h>PS=8 нм), цілком ймовірно, що певна частина ланцюжків ПП у ГШ прикріплена кожним своїм кінцем до доступних адсорбційно-активних місць двох різних сусідніх наночастинок (рис. 7).

Дослідження структури композицій ПП/АЕ методами рентгенографії та калориметрії

Загальний вигляд і кутові положення кристалічних рефлексів на діаграмах ШКРР для чистого полімеру ПП-0 і всіх нанокомпозитів (рис. 8a) майже ідентичні загальному вигляду і положенням кутових рефлексів ШКРР для типового ізотактичного ПП. Інтенсивність основних кристалічних рефлексів, і ступінь кристалічності XWAXS композиційно - інваріантні (табл. 3). Цілком чіткий МКРР рефлекс поблизу хвильового вектора розсіювання q0.25 нм-1 (D25 нм) для ПП-0 (рис. 8б) не спостерігається на кривих МКРР нанокомпозитів через різке збільшення інтенсивності МКРР в том ж самому діапазоні q.

На відміну від в основному композиційно - інваріантної XWAXS кристалічності нанокомпозитів, калориметрична кристалічність XDSC полімерної матриці мала тенденцію збільшуватися, у той час як значення густини с1 полімерної матриці зменшувалися, із збільшенням об'ємного вмісту наповнювача ц (див. табл. 3).

Таблиця 3

Ступінь кристалічності, густина і ентальпія плавлення досліджуваних зразків

Зразок | с, кг·м-3 |

с1, кг·м-3 |

ДHm,

Дж·г-1 | ДHm,1,

Дж·г-1 | XDSC | XWAXS

ПП-0 | 912.34 | 912.34 | 118.7 | 118.7 | 0.72 | 0.69

ПП-0.39 | 916.34 | 911.41 | 116.2 | 117.3 | 0.71 | 0.69

ПП-0.65 | 920.09 | 911.89 | 122.0 | 123.9 | 0.75 | 0.67

ПП-1.96 | 929.72 | 904.84 | 122.9 | 128.8 | 0.78 | 0.68

ПП-3.31 | 938.68 | 896.39 | 118.4 | 128.1 | 0.78 | 0.68

ПП-4.68 | 949.92 | 889.82 | 116.4 | 130.0 | 0.79 | 0.70

Дослідження термопружної поведінки композиції ПП/АЕ в області зворотних деформацій

В інтервалі малих деформацій нижче е* питома механічна робота W/m і питома теплота Q/m, які отримані для всіх досліджуваних зразків, можуть бути кількісно описані класичними рівняннями . Термопружні параметри отримані з них зібрані в табл. 4. Композиційні залежності E і бL нанокомпозитів (рис. 9) кількісно проаналізовані в рамках рівнянь Нільсена,

,

Вонга і Квея,

.

які звичайно найкраще описують експериментальні дані для полімерних композицій (A=(7-5v1)/(8-10v1); B=(E2-E1)/(E2+AE1); C=1+[(1-ц)/ц2max]ц; ; vi – коефіцієнти Пуассона; ц – об’ємний вміст наповнювача; цmax – максимум упакування частинок наповнювача, і нижні індекси 1 і 2 відносяться до полімерної матриці і наповнювача, відповідно).

Таблиця 4

Термопружні параметри досліджуваних зразків

Зразок | E, ГПа | бL·104, K-1 | е*, % | еb, %

ПП-0 | 0.65 | 1.83 | 2.5 | 11.0

ПП-0.39 | 0.91 | 1.38 | 1.7 | 4.7

ПП-0.65 | 0.81 | 1.57 | 1.9 | 9.6

ПП-1.96 | 0.78 | 1.58 | 1.9 | 9.0

ПП-3.31 | 0.89 | 1.42 | 1.9 | 7.3

ПП-4.68 | 1.22 | 1.02 | 1.6 | 4.5

Видно, що теоретичні залежності не можуть описати композиційну залежність модуля Юнга і коефіцієнта лінійного теплового розширення нанокомпозитів. Ці величезні розбіжності варто віднести на рахунок порушення основних теоретичних припущень про ідентичні структури (тобто, про ідентичні значення термопружних параметрів E- і бL,1 чистого полімеру і полімерної матриці у нанокомпозитах). Враховуючи, що кристалічність XWAXS майже композиційно - інваріантна (див. табл. 3), можна зробити висновок, що характерні структурні зміни відбуваються в міжламелярному просторі полімерної матриці. Дуже високі значення модуля Юнга, а також дуже малі значення коефіцієнта лінійного теплового розширення нанокомпозитів можуть бути розцінені як експериментальний доказ напруженого стану прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі матриці ПП.

Дослідження термопружної поведінки композиції ПП/АЕ в області незворотних деформацій

Залежність ДU/m від е для всіх досліджуваних зразків є майже ідентичною, і за формою й за абсолютними значеннями у повному діапазоні деформацій. Це передбачає незначний внесок руйнуючих ефектів у термопружність нанокомпозитів у діапазоні непружних деформацій вище е*. Скоріш за все, зниження е* й еb в нанокомпозитах у порівнянні з чистим полімером є наслідком попередньо напруженого стану прохідних ланцюгів у міжламелярному просторі матриці ПП (табл. 4).

Як вже обговорювалося вище, кожна наночастинка має принаймні один полістирольний ланцюжок прищеплений до її поверхні. В результаті чого певна частина ланцюгів ПП можуть бути прикріплені кожним своїм кінцем до доступних адсорбційно-активних місць двох різних сусідніх наночастинок (рис. 10). Обмежена ланцюгова рухливість в цих місцях повинна полегшити утворення зародків кристалізації в переохолодженому розплаві ПП. Отже, той самий ПП ланцюжок може бути залучений у дві події утворення зародків кристалізації на поверхнях двох сусідніх наночастинок (див. рис. 10). Одночасний ріст ламелей у фіксованих позиціях тих самих ланцюжків ПП у ГШ-ах сусідніх наночастинок приведе не тільки до значного розтягання прохідних ланцюгів, але також і до падіння локальної густини упакування в міжламелярному просторі. Вищезгаданий ефект пояснює збільшення теплот плавлення кристалів ДHm, зменшення густини полімерної матриці і незвичайно високу інтенсивність МКРР для нанокомпозитів. Таким чином, напружений стан прохідних ланцюгів, скоріш за все, відповідальний за різке збільшення модуля Юнга, зниження коефіцієнта лінійного теплового розширення, зниження пружних і руйнівних деформацій нанокомпозитів.

ВИСНОВКИ

1. Порівняльні дослідження термо- і в’язкопружних властивостей нанокомпозитів в твердому і розплавленому станах вперше дозволили показати принципову подібність властивостей класичних нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів (система поліамід 6/органоглина) з властивостями нанокомпозитів на основі нанонаповнювачів іншої природи (система поліпропілен/органоаеросил).

2. В результаті досліджень в’язкопружних властивостей вперше експериментально встановлено виникнення суцільної структурної сітки наночастинок (нескінчений кластер) в розплавах нанокомпозитів різної природи при надзвичайно низькому вмісті наповнювача ц* (4-5 %), при якому ефективна товщина <L> прошарку полімеру між сусідніми наночастинками стає порівнянною з середнім радіусом інерції незбуреного макромолекулярного клубка <Rg>.

3. Аналіз експериментальних даних дозволив запропонувати структурну модель термопластичного нанокомпозиту в твердому стані, яка передбачає перехід певної частини прохідних ланцюгів в міжламелярних прошарках в розтягнуту конформацію як причину надзвичайно великого перевищення модулів пружності і одночасного зменшення коефіцієнта термічного розширення порівняно з існуючими теоретичними розрахунками.

4. Запропоновано новий “структурний” критерій високонаповненого термопластичного нанокомпозита, (<L>/<Rg>) ? 1. В рамках співвідношення

<L><d>[(цmax/ц)1/3-1]

(де цmax – максимальна щільність упакування частинок наповнювача) більш ефективним шляхом виконання умови, (<L>/<Rg>) ? 1, є неперервне зменшення розміру частинок наповнювача <d> порівняно з існуючим до цього часу методом неперервного збільшення об'ємного вмісту наповнювача ц.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Rheological characterization of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the melt / V.P., V.F., E.G., V.M., R., K., M.Q., M.Z. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. – 2002. – Вип. 9. – С. 5-9. (автором безпосередньо для досліджень приготовлені зразки; проведена робота по визначенню в’язкопружних властивостей нанокомпозитів на основі ПП; проведені математична обробка результатів експерименту та розрахунок спектра часів релаксації; участь в обговоренні результатів досліджень)

2. Structure and thermoelasticity of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the solid state / V.P.V.M., E.G.R.K. M.Q.M.Z.// J. Macromol Sci. Phys. – 2002. – Vol. B, №3. – P. . (автором безпосередньо для досліджень приготовлені зразки; методом рентгеноструктурного аналізу і калориметрії досліджена структура нанокомпозитів на основі ПП; методом деформаційної калориметрії визначені термопружні властивості; участь в обговоренні отриманих результатів)

3. Structure and Thermoelasticity of polyamide 6/organoclay nanocomposites / V.P. Privalko, V.M. Karaman, E.G. Privalko, B. Lehmann, K. Friedrich // J. Macromol Sci. Phys. – 2003. – Vol.42, №5. – P. 975-987. (автором досліджена структура і термопружні властивості нанокомпозитів на основі ПА6; проведено математичну обробку результатів експерименту; визначенні основні структурні і термопружні характеристики; проведений їх аналіз)

4. В’язкопружні характеристики в розплавленому стані нанокомпозитів на базі поліпропилену / В.Ф. Шумський, Ю.С. Липатов, Е.Г. Привалко, В.М. Караман, В.П. Привалко, Р. Вальтер, К. Фрідріх, М.Ж. Ронг // Доповіді НАН України. – 2001. – №12. – С. 130-133. (автором проводились порівняльні дослідження в’язкопружних властивостей чистого ПП і нанокомпозита на його основі)

5. Viscoelasticity and flow behavior of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites in the melt state / V.P.V.F. Shumsky, E.G.V.M., R.K.M.Q.M.Z.// Sci. Technol. Adv. Mater. – 2002. – №3. – Р. 111-116. (автором безпосередньо для досліджень приготовлені зразки; проведені дослідження в’язкопружних властивостей нанокомпозитів на основі ПП; проведено математичну обробку результатів експерименту; участь в обговоренні результатів досліджень)

6. Viscoelastic behavior of polypropylene-based nanocomposities in the melt state / V.F. E.G. V.M., V.P. R. K. M.Z. // Advanced Composites letters. – 2001. – Vol. , №4. – P. . (автором безпосередньо для досліджень приготовлені зразки; проведено порівняльні дослідження в’язкопружних властивостей нанокомпозитів на основі ПП; проведено математичну обробку результатів експерименту; участь в обговоренні результатів досліджень)

7. Структура і термопружні характеристики нанокомпозитів на базі поліпропилену / В.М. Караман, В.П. Привалко, Р. Вальтер, К. Фрідріх // Матеріали VI Всеукраїнської конференції "Фундаментальна та професійна підготовка вчителів з фізики". – Миколаїв, Україна. – 2001. – С. 252-260.

8. Реологічні властивості в розплавленому стані композитів на базі поліпропілену і радіаційно модифікованих неорганічних наночастинок / В.М. Караман, В.Ф. Шумський, Е.Г. Привалко, В.П. Привалко, Р. Вальтер, К. Фрідріх, М.Ж. Ронг // Матеріали 7 Всеукраїнської наукової конференції "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики". – Київ, Україна. – 2002. – С. 117.

9. Solid-state structure and thermoelasticity of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites / V.P., V.M., E.G., R., K., M.Q., M.Z. // Polymeric materials. – Halle, Germany. – 2002. – P. .

10. Караман В.М. В’язкопружність розплавів нанокомпозитів на базі поліаміду 6 і органоглини // Тези доповідей 5 Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ, Україна. – 2003. – С. 46.

11. Караман В.М. Структура і термопружність органомінеральних нанокомпози-тів на основі поліаміду 6 // Тези доповідей 5 Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ, Україна. – 2003. – С. 48.

12. Караман В.М. Структура і термопружні властивості наповненого модифікова-ними наночастинками поліпропілену у твердому стані. // Тези доповідей 5 Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ, Україна. – 2003. – С. 67.

АНОТАЦІЯ

Караман В.М. Термо- і в’язкопружність термопластичних нанокомпозитів на основі поліпропілену та поліаміду 6. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолеку-лярних сполук НАН України, Київ, 2003р.

Дисертацію присвячено питанням дослідження впливу природи і вмісту наповнювача на термо- і в’язкопружні властивості нанокомпозитів у твердому і розплавленому станах. Вперше показано принципову подібність властивостей класичних нанокомпозитів на основі шаруватих анізометричних наповнювачів з властивостями нанокомпозитів на основі нанонаповнювачів іншої природи. Дослідження в’язкопружних властивостей дозволило встановити виникнення суцільної структурної сітки наночастинок в розплавах нанокомпозитів при надзвичайно низькому вмісту наповнювача (4-5 %). Аналіз експериментальних даних дозволив запропонувати структурну модель нанокомпозиту в твердому стані, яка передбачає перехід певної частини прохідних ланцюгів у міжламелярних прошарках в розтягнуту конформацію як причину надзвичайно великого перевищення модулів пружності і одночасного зменшенням коефіцієнта термічного розширення порівняно з існуючими теоретичними розрахунками. Запропоновано новий “структурний” критерій високонаповненого термопластичного нанокомпозита.

Ключові слова: нанокомпозити, в’язкопружність, термопружність, структура, граничний шар, наночастинки, поліпропілен, поліамід 6.

АННОТАЦИЯ

Караман В.М. Термо- и вязкоупругость термопластических нанокомпозитов на основе полипропилена и полиамида 6. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 – физика полимеров. – Институт химии высокомо-лекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2003 г.

Наполненные термопласты являются перспективными системами с точки зрения создания полимерных материалов с качественно новыми физико-механическими свойствами. В классических теоретических моделях, главным фактором, который влияет на свойства наполненных полимерных композиций, считается объемная доля наполнителя ц. В системе таких “прагматических” моделей, эмпирические наблюдения увеличения, скажем, модуля упругости и сопутствующего уменьшения коэффициента теплового расширения наполненных полимеров, при меньшем размере частиц, но при том же самом содержании наполнителя, оставались необъяснимыми. Формально, этот эффект можно объяснить “физической” моделью, которая учитывает размазывания “математической” (бесконечно тонкой) поверхности раздела полимер/наполнитель в “межфазную прослойку” заметной толщины.

Подобные наблюдения были причиной создания нанокомпозитов, армированных относительно малым количеством высокодисперсных глиняных частиц с наноразмером по меньшей мере в одном измерении, что позволило улучшить соотношение прочность/жесткость, газораспределительные свойства, огнестойкость, и т.п.

В задачи исследования входило определение структуры нанокомпозитов, их термо- и вязкоупругих свойств в твердом и расплавленном состояниях. Оценить влияние граничного слоя на улучшение свойств нанокомпозита. Установить характер изменения структуры нанокомпозитов в области необратимых деформаций. Провести сравнительные исследования свойств нанокомпозитов наполненных наночастицами разной природы.

Объектами исследований служили нанокомпозиты на базе полиамида 6 и модифицированного монтмориллонита, а так же нанокомпозиты на базе полипропилена и модифицированных стиролом частиц аэросила.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методики: метод исследования реологических свойств полимерных систем (для характеристики вязкоупругих свойств расплавов нанокомпозитов), метод деформационной калориметрии (для характеристики термодинамического поведения исследуемых систем, как в области упругих, так и неупругих деформаций), метод рассеяния рентгеновских лучей в широких и малых углах (для исследования фазовой структуры и глубины кристалличности образцов) и метод ДСК (для определения энтальпии плавления и определения степени кристалличности).

Научная новизна заключается в том, что впервые были проведены систематические исследования термо- и вязкоупругих свойств нанокомпозитов. Впервые для исследования термоупругих свойств нанокомпозитов использован метод деформационной калориметрии. В результате было впервые показано принципиальное сходство свойств классических нанокомпозитов на основе слоистых анизометрических наполнителей со свойствами нанокомпозитов на основе нанонаполнителей другой природы. Исследование вязкоупругих свойств позволило установить возникновение сплошной структурной сетки наночастиц (бесконечный кластер) в расплавах нанокомпозитов при чрезвычайно низком содержании наполнителя ц* (4-5 %) при котором эффективная толщина <L> прослойки полимера между соседними наночастицами становится сравнимой со средним радиусом инерции невозмущенного макромолекулярного клубка <Rg>. Подсчет среднего числа привитых полистирольных цепей, а также анализ экспериментальных данных по исследованию термоупругих свойств позволил создать структурную модель нанокомпозита в твердом состоянии, которая предусматривает переход определенной части проходных цепей в межламелярных прослойках в вытянутую конформацию как причину чрезвычайно большого превышения модуля упругости и одновременного уменьшения коэффициента термического расширения по сравнению с существующими теоретическими предсказаниями. Предложен новый “структурный” критерий высоконаполненного термопластического нанокомпозита, (<L>/<Rg>)>1. В рамках соотношения

<L><d>[(цmax/ц)1/3-1]

(где цmax – максимальная плотность упаковка частичек наполнителя), более эффективным путем выполнения условия, (<L>/<Rg>)>1, есть непрерывное уменьшение размера частичек наполнителя <d> сравнительно с существующим до этого времени методом непрерывного увеличения объемного содержания наполнителя ц.

Ключевые слова: нанокомпозиты, вязкоупругость, термоупругость, структура, граничный слой, наночастицы, полипропилен, полиамид 6.

ANNOTATION

Karaman Thermo- and viscoelasticity of thermoplastic nanocomposites on the basis of polypropylene and polyamide 6. Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 01.04.19 – physics of polymers – Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The thesis is aimed at the investigation of the effect of filler’s nature and relative content on the thermo- and viscoelastic behavior of thermoplastic nanocomposites in the solid and melt states. The properties of “classical” nanocomposites on the basis of stratified anisometric fillers with very high aspect ratio were shown to be basically similar to those for nanocomposites with isometric nanoparticles of different nature.

Studies of the viscoelastic behavior of both series of nanocomposites in the melt state revealed the formation of a continuous network of nanoparticles (infinite cluster) at the extremely low filler content (4-5 %). These experimental observations were explained by a model assuming that a non-negligible portion of polymer chains in the melt state would be anchored by each end to the available absorption-active sites of two different neighboring nanoparticles. Presumably, during subsequent cooling a simultaneous lamellar growth at fixed positions of the same chains on adjacent nanoparticles would end up not only by a considerable extension of tie-chains but also by a concomitant fall of the local packing density in the interlamellar space.

Finally, a new "structural" criterion of highly-loaded thermoplastic nanocomposite is offered.

Key words: nanocomposites, viscoelasticity, thermoelasticity, structure, boundary interphase, nanoparticles, polypropylene, polyamide 6.