ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Сю Юнлун

УДК 66.097

КАТАЛІТИЧНЕ РОЗКЛАДЕННЯ ОКСИДІВ АЗОТУ В

ОКИСЛЮВАЛЬНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

05.17.01- технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології Харківського державного політехнічного університету Міністерства освіти України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Савенков Анатолій Сергійович, Харківський державний політехнічний університет, професор кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Клещов Микола Федосович, Харківський державний політехнічний університет, зав. кафедрою аналітичної хімії

кандидат технічних наук,

Жигайло Борис Данилович, Український науково-дослідний і проектний інститут азотної промисловості і продуктів органічного синтезу, ведучий науковий співробітник лабораторії органічного синтезу малотонажних продуктів і промекології

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти України, м. Дніпропетровськ.

Захист дисертації відбудеться «9» квітня 1998 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Харківському державному політехнічному університеті (310002, м. Харків-2, вул. Фрунзе, 21).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий «2» березня 1998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Гринь Г.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Оксиди азоту є одними з головних забруднювачів атмосферного повітря. Викиди оксидів азоту в атмосферу за рахунок діяльності людини оцінюються в 53 млн. т на рік. Найбільшими забруднювачами атмосфери оксидами азоту є тепло-енергетика, автомобільний транспорт, чорна металургія, хіміяна та нафтохімічна промисловість.

Для вилучення оксидів азоту із відхідних газів, широкого використання зазнали методи каталітичного відновлення на каталізаторах із благородних металів природним газом і низькотемпературне на ванадієвих каталізаторах в присутності аміаку. Незважаючи на високу ефективність цих процесів, методи каталітичного відновлення мають недоліки: застосування надміру відновлювачів, які самі є забруднювачами; дорогостоячи каталізатори; утворення побічних забруднювачів під час експлуатації.

Тому, що Україна обмежена запасами дорогоцінних металів і ванадію, то дуже актуальними стають питання розробки нових процесів та каталізаторів для знешкодження оксидів азоту.

Одним із перспективних методів вилучення оксидів азоту є каталітичне розкладення, яке вивчалось багатьма дослідниками: Боресков Г.К., Власенко В.М., Івамото М. Проте, процес каталітичного розкладення не досліджувався на газах промислового складу в окислювальному середовищі. Відсутні каталізатори, їх технології, кінетичні моделі та конструкції реакторів.

Таким чином виникає актуальна проблема по створенню нової технології вилучення оксидів азоту із відхідних газів методом каталітичного розкладу. Все це і визначило напрямок досліджень.

Підставою для роботи є науково-технічна програма "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України", що затверджена міністерством освіти України (протокол №37 від 13 лютого 1997 р)

Метою роботи є розробка технології каталітичного розкладення оксидів азоту в окислювальному середовищі, а також каталізаторів на основі оксидів перехідних металів та їх технології.

Наукова новизна.

1.

1.

1.

1.

1.

Практична цінність роботи полягає в розробці:

Особистий внесок автора. Автором наведено, з використанням ЕОМ, термодинамічний аналіз розкладення оксидів азоту різної концентрації в присутності кисню і парів води. Автором створена експериментальна установка та методика проведення експериментів, самостійно проведені експеримени по усім розділам каталітичного розкладення оксидів азоту і розроблена кінетична модель процесу. Дисертант приймав участь в проведенні фізико-хімічних досліджень і обговоренні одержаних результатів. Автор запропонував і обгрунтував технологічну схему і реактор розкладення оксидів азоту.

На захист виносяться настунні положення:

-

- каталітичні системи для розкладення NOХ та їх технологія;

- вплив реакційного середовища на поверхню каталізатора та створені кінетичні і математичні моделі каталітичного розкладення NOХ;

- спосіб регенерації відпрацьованого каталізатора i технологія каталітичного розкладення NOХ в окислювальному середовищі в стаціонарних і нестаціонарних умовах.

Апробація роботи. Результати роботи обговорювались на міжнародних науково-технічних конференціях: «Информационные технологии, наука, техника, технология» (Харків, 1996, 1997); на міжнародній науково-технічній конференції «Развитие технической химии на Украине» (Харків, 1997); на I Української науково-технічної конференції по каталізу (Северодонецьк, 1997).

Публікації. основний зміст дисертації опубліковано в 7 наукових працях із них: 5 статей і 2-і тези міжнародних конференцій.

Обсяг дисертації. Дисертація має вступ, 5 розділів основного змісту та додатки: викладена на 133 сторінках машинописного тексту, містить 130 найменувань праць вітчизняних та закордонних авторів. Має 21 ілюстрацію, 27 таблиць, додатки викладено на 10 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Розділ I. У цьому розділі проведено огляд сучасного стану промислових каталітичних методів очистки від оксидів азоту, високотемпературного відновлення природним газом і низькотемпературного селективного відновлення аміаком, показано їх достоїнства та недоліки.

Детальний аналіз літературних джерел проведен по методам каталітичного розкладення оксидів азоту. Розглянуті каталітичні системи, кінетика та механізм процесу, отруєння каталізаторів киснем.

Показано, що здійснення процесу в нестаціонарному хемосорбційно-регенераційному режимі є найбільш простим і екологічно вигідним методом. Аналіз літературних джерел показав, що процес каталітичного розкладення оксидів азоту на газах промислового складу, практично не вивчався, відсутні надійні каталізатори, не розроблена їх технологія, не приведені кінетичні та математичні моделі, технологічні режими та параметри, не розроблялись конструкції реакторів. На підставі аналізу літературних даних визначено коло невирішених питань, сформульовано ціль та завдання дослідження.

Розділ II. Термодинамічний аналіз процесу розкладення оксидів азоту.

Викидні гази промислових установок крім оксидів азоту містять велику кількість кисню, парів води, азоту та інші сполуки, котрі можуть справляти отруючу дію на каталізатор. Для розрахунку рівноважних ступенів розкладення використовували наступні напрямки реакцій:

Kp4 Kp5

2NO2 2NO+O2 N2O+1,5O2

Kp1

Kp2 Kp3

N2+2O2

В результаті виконаних термодинамічних розрахунків вдалося визначити, що рівноважний ступінь розкладення оксидів азоту в інтервалі температур 600-1000 К при нормальному тиску в залежності від складу вихідної суміші (NO+NO2 =0,1-1 %об.) коливається від 97,2 до 100 % по оксиду азота (II) та від 89,5 до 100 % - по оксиду азота (IV).

Наявність у суміші кисню та азоту зменшує ступінь розкладення тим більше, чим вище їх концентрація. Наявність кисню сильніше погіршує розкладення двоокису азоту. Із проведеного термодинамічного аналізу визначено область протікання реакції розкладення оксидів азоту на 90-98 % в присутності великих концентрацій кисню та парів води.

Для досягнення санітарних норм по вмісту оксидів азоту у відходящих газах на рівні 50-130 ppm, температура термічної обробки NOX-містячих газів не повинна перевищувати 800 К.

Розділ III. Розробка технології та складу каталізаторів розкладення NOX. Активність каталізаторів вивчалась під атмосферним тиском при концентрації оксидів азоту 0,1-2 %об., співвідношенні NO/NO2=0,5-2; вмісті кисню 3-18 %об., парів води 2-10 %об., об’ємна швидкість газу 1250-6250 год-1. Експерименти проводили на установці проточного типу у кварцевому реакторі. Реагенти і продукти розкладення NOX аналізували об’ємним методом. Нітрозний газ одержували окисленням аміаку, охолоджували до відповідної температури та направляли на розкладення, при необхідності конденсували пари води.

На підставі теоретичних передумов по активації молекули NO та виходячи із вартості і доступності оксидів металів, для виготовлення змішаного оксидного каталізатора розкладення оксидів азоту було вибрано такі компоненти: Fe2O3, CuO, Al2O3, ZnO, NiO, Co3O4, Cr2O3.

Досліження вказаних вище оксидів металів дозволили розмістити їх по активності у слідуючому ряду: Co3O4>CuO>NiO>Cr2O3>Fe2O3>Al2O3. Однак, тільки оксиди Fe2O3 і Al2O3 виявили більшу активність по розкладенню NO2, чим NO. Крім цього, оксиди заліза та алюмінію стійкі в окислювальному середовищі, нестехіометричні по кисню, з невисокою енергією зв’язку каталізатор-кисень та не дифіцитні, що й визначило їх вибір.

Для вибора основи каталітичної системи розкладення NOX були проведені дослідження оксида заліза (-Fe2O3) з різним хімічним походженням. Найбільш активним виявився оксид заліза, отриманий з Fe2SO47H2O методом осадження каталізатора(NOx=25-30%). Каталізатори готувалися методом змішування з подальшою екструзією та обпаленням.

Для дослідження впливу нестехіометричності по кисню в оксиді заліза, додатково уводили FeO, одержаний термічним розкладенням FeSO4. Каталізатор формували на азотній та сірчаній кислотах. Більш ефективною з’явилася 30 %-ва азотна кислота. Активність каталізатора складала NOx =27-32 %.

Одночасно проводились дослідження на оксиді міді, одержаному різними методами. При концентрації кисню в суміші 5-6 %об., ступінь розкладення оксидів азоту складав 50-55 %, однак він був стабільним на протязі 2-3 годин. Збільшення концентрації кисню до 16-18 % різко знижувало активність (NOx20-30%).

Для стабілізації каталітичних властивостей оксида заліза (III) було вибрано оксид алюмінію, одержаний термічним розкладенням Al(OH)3. Дані досліджень окисної залізо-алюмінієвої системи наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Вплив оксидів алюмінію та температури на ступінь розкладення NOX

№ | Каталізатор | Т, К | Ступінь розкладення, %

1 | Fe2O3+15% FeO+5% Al2O3 | 773 | 38,0 | 46,0 | 43,0

2 | Fe2O3+20% Al2O3 | 773 | 34,0 | 38,0 | 34,5

653 | 17,0 | 20,0 | 18,0

773 | 28,0 | 34,0 | 30,0

3 | Fe2O3+30% Al2O3 | 873 | 39,0 | 42,0 | 40,0

973 | 49,0 | 47,0 | 48,0

1073 | 26,5 | 41,0 | 31,4

Аналіз таблиці 1 показує, що залізо-алюмінієва оксидна система проявляє активність в області високих температур (923-1000 К), невисоких концентрацій кисню (СO2=5-8 %об.) та об’ємних швидкостей (=1250-1500 год-1).

Рис. 1 - Залежність ступіню розкладення NOX від уведення в систему Fe2O3-Al2O3 оксидів різних металів. Т =653 К; =1250 год-1; dЗ=2 мм; 1 - Al2O3 - 20 % + Fe2O3 - решта; 2 - СuO - 10 % + Fe2O3 - решта

Для підвищення ак-ти-в-ності системи Fe2O3-Al2O3, вона була промотована оксидом міді, вплив якого на ступінь розкладення на-веден на рис. 1.

Як видно з от-ри-ма-них даних, промо-тування систем Fe2O3- Al2O3 оксидом міді зни-жує оптимальну темпе-ратуру контактування до 653-673 К. При цьому селективність каталіза-тора збільшується та складає 60-65 %, при =0,5 с. Оптимальний вміст CuO в каталізаторі складав 10 %мас. Збільшення часу контактування до 0,7-0,9 с приводить до збільшення ступеню розкладення NOX до 74-76 %. Характерною особливістю цього контакту є приблизно однакова каталітична активність, як по відношенню до NO, так і до NO2. З рис. 1 випливає, що Al2O3 незначно впливає на ступінь розкладення NOX.

Система Fe2O3-CuO-Al2O3 промотувалася також оксидами хрома та нікелю, однак, 4-х та 5-ти компонентні каталітичні системи особливого інтересу не визивають і тому, для розробки каталітичного метода розкладення NOX, було вибрано каталізатор складу Fe2O3 - 85 %; CuO - 10 %; Al2O3 - 5 %.

Для розробки процесу виготовлення алюмо-мідно-залізногокаталізатору (АМЗ), досліжувалися наступні технологічні заходи: склад і тонкість роздрібнення вихідної сировини, засіб зволоження каталізаторної шихти та її влаговміст, температура і тривалість обпалення відформованого каталізатора.

Результати досліджень активності каталізатора АМЗ в залежності від виду вихідної сировини та засіба уведення мідь-складової в каталізатор наведені в таблиці 2.

Таблиця 2

Вплив виду мідьмістячої сировини і засіба зволоження шихти на ступінь розкладення. =5 %об.; =2 %об.; dз=2 мм

№ | Вид мідь-складової сировини

(Fe2O3-CuO-Al2O3) |

tразл.,

К | ,

год-1 | ,

%об. | ,

%об. | ,

% | ,

% | ,

%

1 | CuSO45H2O + 48% НNO3 | 653 | 1750 | 12,0 | 1,15 | 66,0 | 66,0 | 66,0

2 | CuSO45H2O + 20% НNO3 | 653 | 1250 | 5,0 | 1,25 | 71,0 | 73,0 | 63,0

3 | CuSO45H2O + 20% Н2SO4 | 673 | 1250 | 5,0 | 1,25 | 64,5 | 63,0 | 68,0

4 | Cu(NO3)29H2O + 48% НNO3 | 653 | 1250 | 12,0 | 1,0 | 72,0 | 75,5 | 56,8

5 | Cu(NO3)29H2O + 20% Н2SO4 | 653 | 1750 | 5,0 | 1,0 | 68,0 | 70,0 | 66,5

6 | Cu(OH)2 + H2O | 673 | 1250 | 18,0 | 1,47 | 33,0 | 26,0 | 43,0

Аналіз даних, наведених в таблиці 2, показує, що уведення оксиду міді у вигляді CuSO45Н2О, попередньо розчиненого в 20 %-вій азотній кислоті, приводить до максимального ступеню розкладення оксидів азоту, який становить 71 %. Використання для розчинення CuSO45Н2О 20 %-вого розчину сірчаної кислоти на 5-6 % знижує активність каталізатора. Якщо, при виготовленні каталізатора, використався нітрат міді Cu(NO3)29Н2О, попередньо розчинений в 48 %-вій HNO3 та 20 %-вій H2SO4, то одержані результати були аналогічні каталізатору, виготовленому з сульфата міді. Однак, цей каталізатор з’явився менш стабільним. За 10 годин іспитів ступінь розкладення NOX спочатку знижується, при чому найбільш істотно він знизився у відношенні до розкладення NO2. Використання в якості вихідної сировини гідрата окису міді - Cu(OH)2 показало незадовільну каталітичну активність.

Для дослідження фізико-хімічних властивостей отриманих каталізаторів були використані методи диференційного термічного аналізу, рентгенової спектроскопії, лазерної маспектрометрії, теплової десорбції азоту.

Питома поверхня одержаних каталізаторів дорівнювала 60-70 м2/г, загальна пористість 35-40 % з переважним радіусом пор 50-150 нм. Діфрактометрично було підтверджено наявність гематиту -Fe2O3 з параметром кристалічної решітки 54.18 нм, появу фази беміту ( - Al2O3) при температурі 695 К та розклад CuSO4 при температурі 1060 К.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що фазами в каталізаторі є 2O3 і 4-6% Fe3O4 з дисперсністю 50-100 нм та те, що кристали -Fe2O3 мають дефекти. В відпрацьованому каталізаторі виявлено фазу CuAl2O4, яка і відповідає за зменшення активності. Дисперстність міді 4 нм і тому вона не виявлена, як і Al2O3, якого в каталізаторі 5%.

Методом лазерної маспектрометрії отримано хімічний склад поверхні свіжого каталізатору та відпрацьованого. Він містить в собі окрім оксидів Fe, Al, Cu ще й оксиди марганця, кальцію, кремнію. При цьому на поверхні існують розкислені ділянки, тобто оксид заліза є нестехіометричним по кисню, який і відподає за активність каталізатора.

Проведений комплекс фізико-хімічних досліджень дозволив нам запропонувати технологію каталізатора АМЗ, що наведена на рис. 2.

Рис. 2 - Схема виготовлення каталізатора АМЗ

Розроблена технологія дозволяє отримати активний та селективний каталізатор, стійкий до кисню по традиційній технології.

Розділ IV. Дослідження кінетики каталітичного розкладення оксидів азоту.

Для визначення кінетичної області, були проведені дослідження залежності ступеню перетворення NO від лінійної швидкості та розмірів зерна каталізатора.

Результати дослідження показали, що макрокінетичні фактори не впливають на швидкість реакції, якщо розмір зерен каталізатору складає менш 0,5 мм і лінійна швидкість потоку вище 0,049 м/с при температурі нижче 733 К.

Аналіз даних по розкладенню NO в залежності від часу контакта показав, що експоненціальна залежність концентрації NO від часу контакта відповідає першому порядку по реагуючому компоненту, та наведена на рис. 3.

Рис. 3 - Залежність степеню перетворення NO від часу контакту при Т=473 К,

dЗ =0,25-0,5 мм

Експериментами по дослідженню впливу кисню на ступінь перетворення NOX показали, що кисень гальмує процес позкладення оксидів азоту і тим більше, чим вище його концентрація.

Дослідженнями по впливу реакційного середовища на активність каталізатора показано, що каталізатор працює стабільно на протязі 10-14 годин (див. рис. 4). Після цього активність каталізатора починає різко знижуватися, і після 36 годин роботи каталізатора ступінь розкладення NOX стає приблизно 10 %. Це пов’язано з тим, що в процесі розкладення оксидів азоту адсорбований кисень гальмує швидкість розкладення NOX.

У зв’язку з цим було висловлено припущення об утворенні фронту кисню на поверхні, який рухається по шару каталізатору. В прямому єксперименті кількість кисню на поверхні каталізатора визначалася по кількості утвореної води після відновлення каталізатра аміаком (див. рис. 5).

Рис. 4 - Зміна ступеню розкладення NOХ від часу роботи каталізатора,
Т=653 К; VК=25 мл; dЗ=0,251 мм; Q=0,5 10-3 м3/хв.;

С=0,250,5 %об.; С=58 %об.

Рис. 5 - Залежність швидкості утворення води від часу відновлення

каталізатора (Т=573 К)

Аналіз експериментальних даних показує, що при каталітичному розкладенні оксидів азоту в окислювальному середовищі, в реакторі, найбільш можливо протікання реакцій окислення монооксиду азоту і розкладення диоксиду азоту по реакціям:

2NO + O2 = 2NO2 (1)

2NO2 = N2 + 2O2. (2)

Передбачуваний механізм реакцій перетворення оксидів азоту має наступний вигляд:

окислення NO

1.

1.

1.

1.

2NO+O22NO2

розкладення NO2

1.

1.

1.

2NO2N2+2O2

Аналіз експериментальних даних показав, що лімітуючими стадіями є 3 (Схема 1) та 2 (Схема 2). Використовуючи теорію стаціонарних швидкостей реакцій та приймаючи за основу адсорбційні рівняння, кінетичну модель процесу розкладення NOX при отруєнні каталізатора киснем можливо подати у слідуючому вигляді:

(3) (4)

(5)

де VK -об’єм неотруєного каталізатора, м3;

VН - початковий об’єм каталізатора, м3;

F - площа поперечного перетину реактору, м2;

k1 - константа швидкості реакції окислення NO;

К2 , К3 - термодинамічні константи рівноваги адсорбції O2 ,NO2, NO відповідно;

k4 - константа швидкості розкладення NO2;

h - час роботи каталізатора, год.

Проведений пошук констант швидкостей методом порозрядного наближенням з використанням одержаних експериментальних даних дозволив встановити їх порядок. Е1=10,05 кДж/моль; Q2=11,0 кДж/моль; Q3=5,0 кДж/моль; Е4 =9,90 кДж/моль; К02 = 0,008 атм-1; K03 = 0,05 атм-1; k01 = 1107/Т моль/(м3сатм1,5); k04=1,3107/Т моль/(м3сатм)

Проведені розрахунки швидкості розкладення NOX наведені в таблиці 3 і показують добру сходимість розрахункових та експериментальних даних. Средня похибка для 12 опитів - NO - 11,5 %; NO2 - 8,35 %.

Таблиця 3

Адекватність моделей експериментальным даним

по каталітичному перетворенню оксидів азоту

№ екс. |

Т, К |

Час контакту |

Концентрація на вході, % | Концентра-ція на

виході, % | Ступінь перетворення оксидів азоту (експ.), д.е. | Ступінь перетворення оксидів азоту (розрахунок), д.е.

| | О2 | N2 | NO | NO2 | NO | NO2 | NO | NO2 | NOX | NO | NO2 | NOX

2 | 298 | 0,652 | 5 | 94 | 0,70 | 0,32 | 0,18 | 0,060 | 0,74 | 0,81 | 0,77 | 0,65 | 0,86 | 0,76

4 | 573 | 0,085 | 5 | 94 | 0,47 | 0,34 | 0,38 | 0,199 | 0,19 | 0,41 | 0,29 | 0,26 | 0,22 | 0,24

5 | 473 | 0,042 | 5 | 93 | 1,00 | 1,01 | 0,81 | 0,709 | 0,19 | 0,29 | 0,25 | 0,16 | 0,31 | 0,24

6 | 473 | 0,085 | 5 | 94 | 0,68 | 0,55 | 0,46 | 0,290 | 0,32 | 0,44 | 0,37 | 0,30 | 0,51 | 0,41

7 | 473 | 0,269 | 5 | 94 | 0,61 | 0,32 | 0,14 | 0,078 | 0,77 | 0,76 | 0,77 | 0,67 | 0,76 | 0,72

10 | 573 | 0,375 | 5 | 94 | 0,65 | 0,61 | 0,12 | 0,055 | 0,82 | 0,90 | 0,86 | 0,67 | 0,91 | 0,78

21 | 673 | 0,319 | 5 | 94 | 0,38 | 0,16 | 0,04 | 0,019 | 0,89 | 0,88 | 0,89 | 0,83 | 0,88 | 0,86

25 | 723 | 0,297 | 5 | 94 | 0,69 | 0,26 | 0,09 | 0,034 | 0,87 | 0,87 | 0,87 | 0,89 | 0,67 | 0,78

26 | 723 | 0,297 | 5 | 94 | 0,84 | 0,34 | 0,13 | 0,034 | 0,85 | 0,90 | 0,86 | 0,94 | 0,77 | 0,86

27 | 723 | 0,297 | 5 | 93 | 1,20 | 0,45 | 0,14 | 0,059 | 0,88 | 0,87 | 0,88 | 0,85 | 0,65 | 0,75

28 | 723 | 0,297 | 5 | 94 | 0,84 | 0,36 | 0,11 | 0,047 | 0,87 | 0,87 | 0,87 | 0,89 | 0,94 | 0,91

29 | 723 | 0,297 | 5 | 94 | 0,10 | 0,39 | 0,11 | 0,054 | 0,89 | 0,86 | 0,89 | 0,84 | 0,76 | 0,80

Розроблені кінетичні та математичні моделі можут бути використовані для розрахунку каталітичного метода та реактора розкладення NOX.

Розділ V. Техніко-економічний аналіз каталітичного розкладення NOX.

Для регенерації алюмо-мідно-залізного каталізатора (АМЗ) вико-ристовували газ-відновлювач аміак, концентрація якого в суміші з повітрям або елементарним азотом дорівнювала 0,5-12 %об., час регенерації 0,5-3 години, температура в шарі була зафіксована та складала 573 К.

Використання аміачно-повітряних сумішей з підвищеним вмістом аміаку (до 8-10 %об.) сприяє десорбції в газову фазу у вигляді єлементарного азоту і активність каталізатора практично повністю відновлюється. Однак, через 16 годин цикл відновлення необхідно повторити. Було проведено 9 циклів розкладення-регенерація, при цьому каталізатор не втрачав свою вихідну активність, яка складала 80-85 % (див. рис. 6).

Рис. 6 - Ступінь розкладення NOX в залежності від часу експлуатації каталізатора. Т=673 К; dз=0,25-0,5 мм; =1250 год.-1. 1 - свіжий каталізатор; 2, 3, 4 - каталізатор після регенерації аміачно-повітряною сумішю.

Проведені дослідження по регенерації різними складами суміші показали, що використання аміачно-повітряних сумішів більш ефективно (на 5-10 %) по зрівнянню з азотними із-за адсорбції азота окисами заліза.

Для зняття усіх дифузійних обмежень були проведені експерименти на диаметрі зерна каталізатора dз=0,1-0,25 мм. Через труднощі здійснення процесу в нестаціонарному шарі каталізатора, була проведена невелика серія експериментів, фрагменти яких наведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Вплив температури на ступінь розкладення NOX.
=9000 год-1; dЗ=0,1-0,25 мм; =5 %об.

Т, К | Вихідні концентрації оксидів азоту на вході, %об. | Ступінь розкладення, %

473 | 0,763 | 0,574 | 1,337 | 88 | 93 | 90

573 | 0,263 | 0,588 | 0,851 | 82 | 90 | 88

673 | 0,398 | 0,636 | 1,034 | 80 | 86 | 84

Розроблені каталізатори і нестастаціонарні режими їх роботи дозволяють зробити промислову реалізацію очистки відхідних газів від оксидів азоту. Можливі декілька напрямків по її здійсненню: імпульсний режим увода аміаку в проточну установку, працюючу на сотовому каталізаторі; організація «киплячого шару» з регенерацією частини каталізатору; рушійний шар каталізатора з проміжною його регенерацією. Найбільш перспективний напрямок - рушійний шар каталізатора і технологічна схема розкладення NOX, що наведена на рис. 7.

Рис. 7 - Технологична схема методу КР в рушійному шарі каталізатору

Хвостові гази змішуються з каталізатором, що надходить через регулятор 4 і подаються у вихідну вітку 1 реактора «рушійного шару». Діаметр часток каталізатора складав 40-80 мкм, температура процесу складала 653 К, линійна швидкість 2-3 м/с. Після висхідної вітки каталізатор в циклоні 2 відділявся від газового потоку і, через регенератор 3 та регулятор 4, повертався в цикл. Очи-ще-ні хвостові гази через трубу 6 виводились в ат-мо-сферу. Через 8-12 годин ро-бо-ти реактора прово-ди-лась регенерація каталіза-то-ра в регенераторі 3 шляхом по-да-чі аміачно-повітряної су-мі-ші, яку одержують в змі-шу-вачі 5, протягом 0,5-1 год.

Порівняльний аналіз тех-ніко-економічної ефек-тив-ності метода СКВ в технології азотної кислоти і розробленого каталітичного розкладення (КР) NOX на каталізаторі сотової структури дозволив отримати прибуток в розмірі $23600 за рахунок зменшення відновлювального газу аміаку.

ВИСНОВКИ

1.

1.

Co3O4>CuO>NiO>Cr2O3>Fe2O3>Al2O3

і показано, що тільки оксиди Fe2O3 та Al2O3 проявляють активність по розкладенню NO2.

3.

3.

3.

3.

3.

3.

3.

3.

3.

3.

Основні матеріали дисертації викладений в таких роботах:

1.

Автором проведен аналітичний огляд каталітичного розкладення оксидів азоту, вибран напрямок досліджень даного процесу.

2. Сю Юнлун, Савенков А.С. Сібірцева М.А. Каталітична активність оксидів заліза в реакції розкладення оксидів азоту. // Хімічна промисловість України. - 1997.- № 6. - С. 12-14.

Автором проведени експерименти для процесу розкладення оксидів азоту. Встановлено, що якість екструдованих каталізаторів визначається чистотою та складом вихідної сировини, засобом формування та випалу і др.

3. Сю Юнлун, Савенков А.С., Иванов В.В. Анализ термодинамики реакций разложения оксидов азота // Тр. Международной научно-технической конференции: Информационные технологии: Наука, техника, технологии. - Харьков: ХГПУ, 1997, ч.5, С. 453-455.

Автором проведен термодинамічний аналіз розкладення оксидів азоту в окислювальному середовищі, виявлено, що процес необхідно проводити при температурах нижче 800 К для забезпечення норм ПДВ по оксидам азоту.

4. Козуб П.А., Сю Юнлун, Савенков А.С. Исследование процесса разложения оксидов азота на катализаторе КН-СХМ с помощью создания его полуэмпирической модели. // Сб. трудов международной конференции по технической химии. - Киев: Укр. хим. Общество, 1997, ч.1, С. 155-158.

Автором досліджени кінетичні параметри і одержани напівемпіричні моделі процесу каталітичного розкладення NOХ.

5. Сю Юнлун, Савенков А.С., Сибирцева М.А. Разработка катализаторов разложения оксидов азота. // Сб. трудов международной конференции по технической химии. - Киев: Укр. хим. Общество, 1997, ч.1, С.169-172.

Автором проведен комплекс експериментальних робіт по технології каталізаторів розкладення NOХ, встановлено, що промотування оксидів заліза оксидами алюмінію та міді дозволило одержати активний та селективний каталізатор.

6. Савенков А.С., Сю Юнлун, Иванов В.В. Анализ кинетических моделей каталитического разложения оксидов азота. // Тез. Международной конференции: Информационные технологии: Наука, техника, технологии. - Харьков: ХГПУ, 1996, ч.2, С. 158.

Автором проведено аналіз механізму і кінетики процесу каталітичного розкладення оксидів азоту. Встановлено, що процес на оксидних каталізаторах гальмується утвореним киснем.

7. Сю Юнлун, Савенков А.С., Сибирцева М.А. Катализаторы разложения оксидов азота в отходящих газах промышленных установок. // Тр. I Украинской научно-технической конференции по катализу. - Северодонецк, Химтезнология, 1997, С. 89-90.

Автором проведено теоретичне та експериментальне дослідження, встановлен ряд активності індивідуальних оксидів та їми промотованих каталізаторів.

Cю Юнлун. Каталітичне розкладення оксидів азоту в окислювальному середовищі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин, Харківський державний політехнічний університет, Харків, 1998.

Захищаеться дисертація та 7 наукових робіт, які містять комплекс теоретичних і експериментальних досліджень по підбору каталітичних систем розкладення оксидів азоту в окислювальному середовищі з метою розробки технології і каталізатора, а також результати кінетичних досліджень для розробки технології каталітичного розкладення оксидів азоту.

Ключові слова: оксиди азоту, розкладення, окислювальне середовище, технологія, термодинаміка, каталізатори, кінетика.

Сю Юнлун. Каталитическое разложение оксидов азота в окислительной среде. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1998.

Защищается диссертация и 7 научных работ, которые содержат комплекс теоретических и экспериментальных исследований по подбору каталитических систем разложения оксидов азота в окислительной среде с целью разработки технологии и катализатора, а также результаты кинетических исследований для создания технологии каталитического разложения оксидов азота.

Ключевые слова: оксиды азота, разложение, окислительная среда, технология, термодинамика, катализаторы, кинетика.

Xu Yunlong. Catalytic decomposition of nitrogen oxides in oxidative medium. -Manuscript.

The thesis for a technical sciences candidate degree on speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances, Kharkiv State Polytechnic University, Kharkiv, 1998.

7 scientific papers are defended. They include the complex theoretical and experimental investigations which devoted to the section of catalytic systems of nitrogen oxides decomposition in oxidative medium with the aim of technology and catalyst elaboration. Besides the results of kinetic investigations for technology of catalytic decomposition of nitrogen oxide are suggested.

Key words: nitrogen oxides, decomposition, oxidative medium, technology, thermodynamics, catalysts, kinetic.