УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ
ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
РИМАР ТЕТЯНА ЕРНСТІВНА
УДК 678. 652,: 66.022.32
ФОРМОВІ ПІНОМАТЕРІАЛИ
НА ОСНОВІ КАРБАМІДОФОРМАЛЬДЕГІДНОЇ СМОЛИ
05.17.06. – технологія полімерних і композиційних матеріалів
автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ - 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університета імені Володимира Даля
Науковий керівник: - доктор хімічних наук, професор
Кудюков Юрій Петрович.
Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнський національний університет імені Володимира Даля,
завідувач кафедри технології полімерів.
Офіційні опоненти:
Доктор хімічних наук, професор Ебіч Юрій Рахмієлевич, Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри ХТПЕ
Кандидат технічних наук, доцент Близнюк Олександр Вікторович, Національний технічний університет Харківський політехнічний інститут, доцент кафедри технології пластичних мас
Провідна установа: Український державний науково-дослідний інститут пластичних мас, відділ розробки клеїв, герметиків та покриттів, м. Донецьк
Захист відбудеться “ 18 ” березня 2005 р. о 15 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 08.078.03 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагарина, 8, к. 220
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагарина, 8
Автореферат розісланий 17.02.2005 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.078.03, к.т.н., доцент Шевцова К.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Виробництво спінених полімерних матеріалів успішно розширюється в усіх промислово розвинених країнах, що пов'язано з широкими можливостями використання піноматеріалів у різних галузях промисловості для теплоізоляції з метою економії енергоресурсів. Піноматеріали на основі різноманітних полімерних сумішей отримали широке застосування. Однак, сировина для виробництва більшості з них є достатньо дорогою. У зв`язку з цим, актуальним є виробництво піноматеріалів на основі дешевих та доступних полімерів, якими є карбамідоформальдегідні смоли (КФС). Основними способами отримання спінених матеріалів на основі КФС є: спінювання полімерів під дією газів, що виділяються в результаті взаємодії між компонентами, та отримання повітряно-механічних пін з розчинів смол і поверхнево-активних речовин (ПАР) з наступним отвердженням їх в стінках пор. У той же час спосіб отримання спінених формових виробів не достатньо використовується у промисловості, оскільки розробка технології отримання формових пін пов'язана зі значними труднощами, обумовленими одночасним змішуванням багатьох компонентів, високою швидкістю гелеутворення, малою життєздатністю піни і коротким часом на заповнення відповідних форм. У зв`язку з цим, актуальною задачею розробки технології отримання формових спінених матеріалів є розробка нових каталітичних систем та відпрацьовування оптимальних співвідношень компонентів, особливо при використанні таких вихідних недорогих і недифіцитних олігомерів, як КФС. Аналіз літературних даних показав, що існує велика кількість способів отримання піноматеріалів на основі таких олігомерів, але найчастіше вони стосуються отримання блочних пін.
При отриманні формових піновиробів на основі таких матеріалів потрібне складне і дороге спеціальне обладнання. З практичної точки зору більш раціональним є спосіб отримання формових виробів, який ґрунтується на змішуванні компонентів, заповненні такою сумішшю форми та подальше отвердження суміші у формі з параметрами майбутнього виробу. Дослідження в даній області дозволяють прогнозувати, в залежності від використаних компонентів, якість і властивості отриманих пін.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно науково-дослідного плану Сєвєродонецького технологічного інституту Cхідноукраїнського національного університету і Міністерства освіти й науки України за держбюджетною науково-дослідною темою ДН-56-99: "Розробка технології отримання спінених полімерних матеріалів, що мають високі теплоізоляційні властивості" (номер держ. реєстрації 0199U001213).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка композицій на основі КФС і технології для отримання формових піноматеріалів з використанням нових каталітичних систем для їх отвердження.
Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:
- отримання нових каталітичних систем для отвердження піноматеріалів на основі КФС;
- вивчення впливу нових каталітичних систем та їх кількості на швидкість формування пін і процес їх отвердження;
- дослідження впливу газоутворюючих сполук і їх кількості на швидкість піноутворення і властивості пінопластів;
- дослідження впливу добавок ПАР і сполук полімерного типу на структуру пінопластів і їхню міцність;
- визначення залежності міцносних властивостей пінопластів від добавок неорганічних сполук (наповнювачів);
- розробка рецептури і технології отримання формових піноматеріалів;
- впровадження у виробництво технології отримання формових піноматеріалів на основі смоли КФ-МТ15.
Об'єкт дослідження: карбамідоформальдегідна смола КФ-МТ15, онієві сполуки як каталітичні системи отвердження піноматеріалів на основі КФС і властивості отриманих піноматеріалів.
Предмет дослідження: розробка рецептури і технології отримання формових піноматеріалів на основі смоли КФ-МТ15, вивчення властивостей отриманих піноматеріалів в залежності від: співвідношення смола : отверджувач, природи і кількості отверджувача, газоутворювача, добавок полімерів і ПАР, наповнювачів.
Методи дослідження. У роботі використан комплексний метод дослідження, що умовно складається з п`яти стадій: перша – дослідження побудови нових каталітичних систем (фізико-хімічний аналіз, ІЧ-спектроскопія); друга – дослідження процесів отвердження КФ-МТ15 і полімерних композицій у присутності нових каталітичних систем (по часу втрати плинності); третя – визначення твердості полімерних покриттів (на маятниковому пристрої МЕ-3); четверта – дослідження стабілізуючої здатності ПАР і полімерів при отриманні піноматеріалів (метод Ребіндера, мікроскопія); п`ята – дослідження структури (мікроскопія) і властивостей піноматеріалів на основі КФС (стандартні методики для визначення фізико-механічних властивостей піноматеріалів).
Наукова новизна роботи полягає у розробці і використанні нових каталітичних систем, визначенні оптимальних технологічних параметрів отримання формових піноматеріалів (шляхом хімічного спінювання) з високими теплоізоляційними і міцносними властивостями; встановленні зв`язку між співвідношенням компонентів і властивостями отриманих пінопластів.
Практична значимість отриманих результатів
- Розроблена технологія синтезу нових каталітичних систем для одночасного спінювання і отвердження КФС, які дозволяють регулювати життєздатність пінокомпозицій від нуля до 10-20 хв.
- Розроблені рецептури полімерних композицій для отримання формових піноматеріалів на основі КФС, згідно яких можливе отримання піноматеріалів із низьким коефіцієнтом теплопровідності.
- Виконані систематичні дослідження з впливу природи і кількості каталітичних систем на процес піноутворення, які дозволили сформулювати технологічні основи отримання формових піноматеріалів на основі КФС.
- Відпрацьована технологія отримання формових піноматеріалів.
- Впроваджена у виробництво технологія отримання формових піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15 на Сєвєродонецькому КП-52 “Термоізоляція”.
Особистий внесок. Дисертант брав активну участь у постановці та виконанні задач дослідження. Формулювання теми дисертаційної роботи здійснювалась науковим керівником, професором кафедри ТП СТІ СНУ - Кудюковим Ю.П. Автором здійснено патентний пошук і аналіз літературних джерел з питань отримання піноматеріалів. Автор безпосередньо брав участь в експерименті, узагальненні та інтерпретації отриманих результатів, оформленні публікацій та доповідей, впровадженні у виробництво технології отримання формових піноматеріалів. Аналіз результатів з визначення впливу наповнювачів на міцносні властивості пінопластів здійснено у творчому співробітництві з доцентом кафедри ТЗФХ СТІ СНУ – Семененко С.В. Вивчення впливу спінюючих агентів та наповнювачів на міцносні властивості пінопластів здійснено у творчому співробітництві з доцентом кафедри ТП СТІ СНУ - Мілоцьким В.В. Методику проведення дослідження впливу ПАР (ПО-1) на кратність спінювання КФС було відлагоджено разом з аспірантом кафедри ТВМС РФ СНУ – Королько-вою Н.Є. Есперимент з визначення впливу ПО-1 на кратність спінювання КФС було здійснено разом з співшукачем кафедри ТП СТІ СНУ – Толок К.О.
Апробація результатів дисертації. Матеріали основних розділів дисертації обговорювалися на конференціях: 22 міжнародній науково-практичній конференції “Композиційні матеріали в промисловості” (м. Ялта, 2002 р.); міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (м. Дніпропетровськ, 2002 р.); VI міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта ‘2003” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.); II науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень ‘2003” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 9 публікаціях, у тому числі: 4 статтях, 4 тезах доповідей та 1 деклараційному патенті.
Структура й обсяг роботи. Робота складається з вступу, що включає загальну її характеристику, чотирьох розділів, висновків, переліку посилань і додатків. Повний обсяг дисертації складає 195 стор., в тому числі: 36 рисунків, 19 таблиць, список посилань з 178 джерел на 16 стор., три додатки на 26 стор.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі дослідження, наведені дані про наукову новизну і практичну цінність, узагальнені результати апробації роботи.
У першому розділі наведений аналіз науково-технічної літератури і патентно-інформаційних джерел з питань отримання полімерних піноматеріалів. Відображено переваги існуючих піноматеріалів, а також їхні недоліки. Систематизовано літературні повідомлення про використання полімерних піноматеріалів у різних галузях промисловості, зокрема про використання полімерних піноматеріалів для теплоізоляції.
Приділено увагу методам отримання полімерних піноматеріалів, методам спінювання КФС, механізму процесу спінювання, сировинним компонентам для отримання піноматеріалів (полімерам, каталізаторам отвердження КФС, спінюючим агентам, стабілізаторам піни, наповнювачам для пінопластів), властивостям та галузям застосування пінопластів.
На підставі детального аналізу науково-технічної інформації, а також сучасних вимог до полімерних піноматеріалів, що використовуються для теплоізоляції, сформульовані мета і задачі дослідження.
У другому розділі розглянуті об'єкти і методи дослідження. Об'єкти дослідження: карбамідоформальдегідна смола КФ-МТ15 (ТУ 6-057616-72.186-2000); каталітичні системи отвердження КФС на основі ортофосфорної кислоти (ГОСТ 10678-76) і етиленгліколю. (ГОСТ 19710-83) чи триетаноламіну (ТУ6-02-916-79); газоутворювачі: нітрит натрію (ГОСТ 828-77) і карбонат кальцію (ГОСТ 12085-88); речовина, що перешкоджає виділенню оксидів азоту - карбамід (ДСТУ 2081-92); стабілізатори піни: оксіетілійований алкілфенол ОП-10 (ГОСТ 8433-81), піноутворювач на основі гасового контакту ПО-1 (ГОСТ 6948-81), полівініловий спирт (ПВС) марки 16/1 (ГОСТ 10779-78), полівінілацетатна дисперсія (ПВАД) (ГОСТ 18992-80), наповнювачі: діабазове борошно (ТУ 21 УССР 220-79), алебастр (ДСТУ БВ 2,7-82-99), перліт (ГОСТ 10832-91), азбест (ГОСТ 72871-83), цемент (ДСТУ 30515-97), залізний сурик (ГОСТ 8135-74). Об'єктами дослідження в роботі слугували також піноматеріали на основі смоли КФ-МТ15, які отримані шляхом хімічного спінювання даної смоли з цільовими добавками.
У роботі використан комплексний метод дослідження, що умовно складається із п’яти стадій: перша – дослідження побудови нових каталітичних систем (фізико – хімічний аналіз, ІЧ-спектроскопія); друга – дослідження процесів отвердження КФ-МТ15 і полімерних композицій у присутності нових каталітичних систем (по часу втрати плинності); третя – визначення твердості полімерних покриттів (на маятниковому пристрої МЕ-3); четверта – дослідження стабілізуючої здатності ПАР і полімерів при отриманні піноматеріалів (метод Ребіндера, мікроскопія); п’ята – дослідження структури (мікроскопія) і властивостей піноматеріалів на основі КФС (стандартні методики для визначення фізико-механічних властивостей піноматеріалів). Проведення досліджень здійснене при кількості експериментів, що забезпечують імовірність 0,95.
У третьому розділі описано отримання нових каталітичних систем і вивчені їх властивості; досліджені закономірності отримання формових піноматеріалів: вплив каталітичних систем, спінюючих агентів, добавок ПАР і полімерів, наповнювачів на структуру і властивості піноматеріалів.
Отримання і властивості каталітичних систем. Отвердження КФС відбувається в присутності каталізаторів кислотного типу, і газ виділяється в результаті реакції газоутворювача (СаСО3, NaNO2) з кислотним компонентом каталітичної системи, тому розроблені каталітичні системи на основі модифікованої фосфорної кислоти будуть і спінюючими агентами, і отверджувачами. Отримані каталітичні системи є оксонієвими й амонієвими сполуками фосфорної кислоти. Органічні сполуки, що містять азот (аміни) і кисень (спирти) можуть вступати в реакцію з мінеральними кислотами, причому відбувається приєднання протона до неподілених електронних пар атомів азоту чи кисню. У цих випадках утворяться так звані онієві сполуки (оксонієві чи амонієві), у яких валентність вказаних атомів на одиницю більша, ніж у вихідній речовині.
Каталітичні системи отримують шляхом уведення в етиленгліколь (ЕГ) чи триетаноламін (ТЕоА) концентрованої ортофосфорної кислоти. Співвідношення компонентів у каталітичній системі підбирається, виходячи з рН, необхідного для отвердження карбамідоформальдегідної смоли, що коливається в межах від 1 до 2. При проведенні фізико-хімічного аналізу і вивченні ІЧ-спектрів каталітичних систем встановлено, що в результаті реакції ЕГ з Н3РО4 і ТЕоА з Н3РО4 при температурі 20 ±5°С утворюються комплексні онієві сполуки наступної структури:
/ Н + РО4Н2 – C2H4OH \ / C2H4OH +
СН2 – О – Н (1) N (2)
| C2H4OH / \ H PO4H2–
СН2 – О – Н ,
Використання таких каталітичних систем як спінюючого агента і отверджувача при отриманні карбамідоформальдегідних піноматеріалів, дозволяє збільшити час життєздатності композиції, що дає можливість поміщати рухому піну у форму, де вона отверджується й отримувати формові вироби.
Зразки піноматеріалів виготовлялися шляхом спінювання композиції в лабораторних циліндричних формах, у яких відбувалося також їх отвердження. Отримання піноматеріалів проходило у дві стадії: перша – змішування смоли з цільовими добавками (спінюючим агентом, стабілізатором, наповнювачем), друга – уведення при перемішуванні у композицію, що спінюється, каталітичної системи, в результаті чого відбувається зростання піни. Спінювання композиції здійснювалося в результаті хімічної реакції між неорганічним газоутворювачем (СаСО3, NaNO2) і фосфорною кислотою, яка міститься у каталітичній системі. При отриманні піноматеріалів використовувалися полімерні добавки й ПАР, що є стабілізаторами піни і забезпечують піноматеріалам дрібнопористу структуру. Для підвищення міцносних властивостей піноматеріалів у композицію вводилися різні органічні речовини та мінеральні наповнювачі.
Вплив каталітичних систем і їх кількості на властивості піноматеріалів. Нові каталітичні системи дозволяють задовольняти головній умові при отриманні піноматеріалів з використанням спінюючих агентів, тобто гелеутворення смоли повинно відбутися за час з максимальною швидкістю виділення газу. Ці каталітичні системи надають можливість управляти гелеутворенням КФС і отримувати формові піноматеріали із заданими властивостями, що наведені в табл. 1.
Таблиця 1
Вплив каталітичних систем на властивості піноматеріалів
Показник | каталітична система на основі ТЕоА та Н3РО4 | каталітична система на основі ЕГ та Н3РО4
мольне співвідношення компонентів каталітичної системи
0,25:1 | 0,33:1 | 0,4:1 | 0,5:1 | 0,5:1 | 1:1 | 1,5:1 | 2:1 | 3:1
Піноматеріали отримані з NaNO2
час отвердже-ння, хв. | 10 | 20 | 30 | 45 | 20 | 25 | 30 | 40 | 55
діаметр пор, мкм | 72 | 76 | 79 | 86 | 73 | 75 | 78 | 80 | 95
міцність, МПа | 0,2 | 0,165 | 0,16 | 0,157 | 0,2 | 0,18 | 0,175 | 0,17 | 0,16
Піноматеріали отримані з СаСO3
час отвердже-ння, хв. | 15 | 25 | 40 | 55 | 25 | 30 | 35 | 45 | 60
діаметр пор, мкм | 153 | 158 | 167 | 194 | 152 | 160 | 168 | 175 | 205
міцність, МПа | 0,445 | 0,41 | 0,395 | 0,388 | 0,45 | 0,43 | 0,425 | 0,42 | 0,4
Дані таблиці свідчать, що зі збільшенням кількості добавки ЕГ та ТЕоА збільшується час отвердження піноматеріалів. Кількість добавки також впливає на структуру піноматеріалів, тому що регулює час росту пор і на їх міцність, тому що робить піну більш еластичною.
Вплив спінюючих агентів на структуру і властивості піноматеріалів. У якості газоутворювачів при отриманні піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли були вибрані нітрит натрію і карбонат кальцію, що виділяють газ при реакції з ортофосфорною кислотою. Причому, при використанні нітриту натрію в композицію додатково вводиться карбамід, який перешкоджає виділенню оксидів азоту. Так, при дії на сечовину азотистої кислоти виділяється азот:
NaNO2 + H3PO4 NaН2PO4 + HNO2 (3)
СО(NH2)2 + 2HNO2 CO2+ 2N2 + 3H2O (4)
При використанні карбонату кальцію як спінюючого агента реакція протікає з виділенням вуглекислого газу:
3СаСО3 + 2Н3РО4 Са3(РО4)2 + 3Н2СО3 (5)
3Н2СО3 3Н2О + 3СО2 (6)
Основним фактором, що впливає на якість отриманих піноматеріалів – їхню щільність, структуру пор, фізико-механічні характеристики є кількість агента, що спінює. Тому дослідження, проведені в наступному розділі, присвячені вивченню впливу спінюючого агента на структуру і властивості піноматеріалів.
Вплив кількості спінюючого агента на властивості піноматеріалів. Як видно з даних рис. 1-а (кр.1), збільшення кратності росту піни має практично прямопропорційну залежність від кількості нітриту натрію, однак збільшення його понад 5 мас.ч. при 100 мас.ч. КФС приводить до утворення пін із крупнопористою структурою, що мають велику сипкість. Оптимальною кількістю NaNO2 можна вважати 4–5 мас.ч. При такій його кількості отримані піноматеріали мають низьку щільність і досить високі фізико-механічні показники, що зображено на рис. 1-б (кр.1).
а) б)
Рис. 1 Залежності: а) кратності спінювання; б) міцності пінопластів
при 10%-вій деформації при стисканні від кількості спінюючого
агента: 1- NaNO2; 2- СаСО3
На структуру пор отриманих пінопластів у більшій мірі впливає кількість СаСО3 ніж NaNO2. При збільшенні СаСО3 до 5 мас.ч., обсяг піни дев`ятикратно збільшується, що видно з рис. 1-а (кр.2). Однак спостерігалася значна крихкість піни при кількості СаСО3 більше 3 мас.ч. (рис. 1-б, кр.2). А при кількості СаСО3 більше 5 мас.ч. піна ставала нестабільною й осідала. Уведення наповнювача сприяло стабілізації піни, але лише при кількості СаСО3 до 5 мас.ч. Зниження міцності пінопластів при зменшенні його щільності відбувається через збільшення розмірів пор, стінки яких більш тонкі.
Вплив виду і кількості спінюючого агента на структуру пор піноматеріалів. Для характеристики структури пор піноматеріала шляхом мікроскопії визначалися: поперечний діаметр чарунок, коефіцієнт форми чарунок, рівень неоднорідності структури.
Залежність діаметра пор пінопласту від кількості спінюючого агента має прямопропорційний характер. При збільшенні кількості спінюючого агента зменшується кількість пор і коефіцієнт форми чарунок та зростає рівень неоднорідності структури пінопласту, що подано в табл. 2 і 3.
Таблиця 2
Параметри порової структури пінопластів, виготовлених з NaNO2
Кількість NaNO2, мас.ч. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
Кількість пор на 1 см2
у перпендикулярному зрізі | 265 | 240 | 212 | 160 | 120 | 80
Кількість пор на 1 см2
у рівнобіжному зрізі | 272 | 260 | 236 | 200 | 150 | 100
Поперечний діаметр чарунок, мкм | 65 | 75 | 90 | 100 | 110 | 130
Коефіцієнт форми чарунок | 0,97 | 0,92 | 0,90 | 0,87 | 0,84 | 0,8
Рівень неоднорідності структури, % | 98 | 98 | 97 | 95 | 92 | 88
Таблиця 3
Параметри порової структури пінопластів, виготовлених з СаСО3
Кількість СаСО3, мас.ч. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5
Кількість пор на 1 см2
у перпендикулярному зрізі | 43 | 32 | 24 | 16 | 6
Кількість пор на 1 см2
у рівнобіжному зрізі | 78 | 70 | 53 | 40 | 18
Поперечний діаметр чарунок, мкм | 160 | 170 | 220 | 280 | 450
Коефіцієнт форми чарунок | 0,55 | 0,46 | 0,45 | 0,4 | 0,33
Рівень неоднорідності структури, % | 96 | 95 | 91 | 87 | 84
При кількості СаСО3 від 3 до 5 мас.ч. спостерігається різке збільшення розмірів пор. Подальше збільшення кількості СаСО3 приводить до того, що матеріал, який утворює стінки пор, починає руйнуватися, і вся спінена структура обпадає через занадто велику кількість газу, що виділяється, а також утворюються наскрізні пори замість закритих. Піноматеріали, виготовлені з використанням СаСО3 відрізняються більш великими порами, більшою неоднорідністю структури і меншим коефіцієнтом форми чарунок, ніж у випадку NaNO2.
Тому що піноматеріали найчастіше використовуються для теплоізоляції, то низька теплопровідність є визначальною характеристикою при виборі піноматеріалу. Теплопровідність пінопласту зменшується зі зменшенням його щільності, тому на підставі проведених досліджень оптимальна кількість спінюючого агента складає 5 мас.ч. NaNO2 і 3 мас.ч. СаСО3. Ця кількість спінюючого агента використовується для подальших досліджень.
Вплив ПАР і полімерів на структуру і властивості піноматеріалів. При отриманні піноматеріалів велика увага приділяється їхній структурі і властивостям, які можна регулювати в широкому інтервалі шляхом добавки у рецептуру полімерів і ПАР. Однією з найважливіших функцій ПАР при отриманні пінопластів є стабілізація піни до досягнення системою необхідної в'язкості, що може також регулюватися уведенням добавок інших полімерів. У даній роботі, для стабілізації пор пінопластів, виготовлених на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15, були використані ПАР різних видів: неіоногенна - ОП-10, аніонактивна - ПО-1, і полімери: ПВАД і ПВС, які є високомолекулярними ПАР. Причому, ОП-10 використовувався у вигляді 10%-го розчину, а ПВС – у виді 2%-го розчину, виходячи з необхідності отримання композицій з визначеною в`язкістю. Залежність діаметру пор від кількості домішок представлена на рис. 2 а і б.
а) б)
Рис. 2 Залежність діаметра чарунок пінопластів, виготовлених з
NaNO2 (а) і з СаСО3 (б) від кількості ПАР і полімерних добавок:
а) 1 - ОП-10; 2 - ПВАД; 3 - ПВС; 4 - ОП-10 (3 мас.ч.) + ПВАД (5-20 мас.ч.);
5 - ОП-10 (3 мас.ч.) + ПВС (5-20 мас.ч.);
б) 1 - ОП-10; 2 - ПВАД; 3 - ПВС; 4 - ПО-1; 5 - ПВАД (5 мас.ч.) + ОП-10 (1-15
мас.ч.); 6 - ОП-10 (5 мас.ч.) + ПО-1 (1-15 мас.ч.)
Введення в рецептуру для виготовлення пінопластів ПАР і полімерних добавок лише у визначеній кількості підвищують міцність піноматеріалів. При надлишковій кількості вони хоча й забезпечують дрібнопористу структуру пінопластам, але знижують їхню міцність при стисканні, тому що виявляють пластифікуючу дію. У роботі був вивчений вплив кількості ПАР і полімерних добавок на розмір чарунок пін і їхню міцність при 10%-вій лінійній деформації при стисканні. При використанні нітриту натрію як газоутворювача, найбільше дрібнопористу структуру таким пінам, як видно з даних рис. 2-а (кр.1), забезпечує ОП-10, але з його збільшенням більш ніж 3 мас.ч. на 100 мас.ч. КФС міцність пінопласту знижується. Щоб уникнути зменшення міцності пінопластів при мінімально можливому розмірі їх чарунок, необхідно використовувати композицію, яка складається з 3 мас.ч. ОП-10 і від 5 до 20 мас.ч. ПВАД (рис.2-а, кр.4), причому при збільшенні кількості ПВАД зменшується діаметр пор піноматеріалу і збільшується його міцність. З даних рис. 2-а (кр.3) видно, що значне зменшення діаметра чарунок відбувається при введенні до 20 мас.ч. ПВС (2%-го розчину), але його необхідно вводити в кількості, яка не перевищує 10 мас.ч., тому що подальше збільшення ПВС приводить до зниження міцності пінопласту і збільшення його сипкості. Уведення ПВАД у рецептуру в більшій мірі впливає на міцність пінопласту, ніж на його структуру. Помітне зменшення діаметра чарунок пінопласту спостерігається лише при більш, ніж 10 мас.ч. ПВАД (рис. 2-а, кр.2). Для забезпечення більш дрібнопористої структури і високих міцносних властивостей пінопласту необхідно вводити в композицію ПВАД у сполученні з ОП-10 чи ПВС у сполученні з ОП-10 (рис. 2-а, кр. 4;5). При виготовленні пін з використанням карбонату кальцію, як газоутворювача стабілізатори ПВС, ОП-10 і ПВАД (при великій їхній кількості) виявляють пластифікуючу дію, а ПО-1 лише забезпечує дрібнопористу структуру, але й додає пінам крихкість, тому міцність таких пін дуже низька. Найбільш дрібнопористу структуру забезпечує ОП-10 у сполученні з ПО-1 (рис. 2-б, кр.6), а найменший вплив на стабілізацію розмірів пор робить ПВАД, що показано на рис. 2-б (кр.1). Зі збільшенням кількості ПВАД і ОП-10 відбувається зростання міцності пінопластів, а при збільшенні кількості ПО-1 міцність пінопласту знижується. Тому при уведенні в рецептуру ПО-1 необхідно також вводити ПВАД чи ОП-10.
На підставі проведених досліджень можна зробити висновок, що в залежності від виду і кількості ПАР і полімерних добавок можна в широких межах змінювати фізико-механічні властивості пін, їх структуру – розмір пор, у залежності від умов їх експлуатації.
Вплив наповнювачів на властивості піноматеріалів. Для підвищення міцносних властивостей піноматеріалів до складу композиції вводили мінеральні наповнювачі двох видів: інертні: дисперсні - діабазове борошно і залізний сурик, волокнисті - азбест, об`ємні – перліт; в`яжучі - алебастр, та неорганічне полімерне в`яжуче - цемент. Головною вимогою до наповнювачів є їх доступність та дешевизна. При виборі оптимальної кількості наповнювача необхідно враховувати те, що при надлишковій його кількості зростає щільність пінопластів, а при недостатньому – він не виявить ні якого впливу на їх міцність. Залежності міцності пінопласту від виду і кількості наповнювача наведені на рис. 3-а і 3-б.
а) б)
Рис. 3 Залежність міцності при 10%-вій деформації при стисканні пінопластів, виготовлених з NaNO2 (а) і з СаСО3 (б), від кількості наповнювача (1– залізний сурик; 2– алебастр; 3– цемент; 4– перліт; 5– діабазове борошно; 6– азбест)
Різке зростання міцності пінопластів спостерігається при 5-10 мас.ч. наповнювача, подальше зростання кількості наповнювача мало впливає на міцність. При використанні NaNO2, як газоутворювача, піни з цементом твердіють повільніше і більш тривалий час набирають міцність. Але після набору максимальної міцності такі піноматеріали мають найбільшу міцність (рис.3-а, кр. 3). Це можна пояснити тим, що при змішуванні цементу з водою утворюються полімерні гідросилікати кальцію, які здатні утворювати кам`яноподібні тіла. При використанні СаСО3 як газоутворювача, як видно з рис. 3-б (кр. 3), зразки з цементом у даному випадку мають нижчу міцність тому, що для його затворювання недостатньо води, а з алебастром – найвищу. Отже він є, в даному випадку, найкращим наповнювачем.
У четвертому розділі наведена технологія отримання формових піноматеріалів на основі смоли КФ-МТ15 та їхні властивості.
Формові піноматеріали отримують шляхом змішування смоли з цільовими добавками (стабілізатор, спінюючий агент, наповнювач), а потім у цю композицію, при перемішуванні, додається каталітична система, у результаті чого полімер спінюється. Спінювання і отверджування здійснюється при температурі 20±5С. Подальший час перемішування не повинен перевищувати половини індукційного періоду спінювання композиції (що складає 10–20 сек). Гелеутворення піни при використанні нітриту натрію як спінюючого агента настає через 1-2 хв., за цей час її можна залити у форму. Попереднє отвердження піни відбувається через 10-20 хв. після заливання спіненої композиції у форму, тобто після цього готовий піноматеріал можна витягати з форми. Отриманий пінопласт не вимагає подальшої термообробки. Остаточне отвердження і сушіння піноматеріалу займають 5 - 10 діб в залежності від температури навколишнього середовища. При виготовленні піноматеріалів з використанням СаСО3 як спінюючого агента ріст піни здійснюється дуже швидко після додавання каталітичної системи, що не дозволяє залити композицію у форму. Тому на практиці необхідно використовувати спеціальну апаратуру, наприклад, насосний агрегат, у якому змішуються два потоки (смола з добавками та каталітична система) і піна під тиском нагнітається у форму, де відбувається її швидке спінювання і отвердження. Отримані карбамідоформальдегідні піноматеріали відрізняються від свого попередника пінопласту "міпора" поліпшеними фізико-механічними характеристиками, які наведені в табл. 4.
Таблиця 4
Фізико-механічні показники піноматеріалів
Показник | Одиниця виміру | Значення показників
з NaNO2 | з СаСО3 | міпора
Щільність | кг/м3 | 100 – 200 | 160 – 300 | 20
Теплопровідність | Вт/мК | 0,04 – 0,05 | 0,05 – 0,07 | 0,023
Міцність при стисканні (при 10%-вій лінійній деформації) | МПа | 0,2 – 0,4 | 0,4 – 0,65 | 0,025
Сорбційна вологість | % мас. | 25 – 15 | 20 – 10 | 20
Горючість | важкоза-пальний | важкоза-пальний | важкоза-пальний
Температура експлуатації | С | - 50 +120 | - 50 + 120 | -50 +100
На основі розробленої технології складена технічна документація для виробництва формових піноматеріалів на Сєвєродонецькому КП-52 "Термоізоляція".
У додатках наведено: методики проведення іспитів, акт про випуск дослідної партії формових піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15, акт про приймання госп. договору № 16 на тему: "Розробка технології одержання спінених теплоізоляційних виробів на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15", що підтверджують практичне використання розробок автора.
ВИСНОВКИ
1. Отримані нові каталітичні системи на основі онієвих сполук фосфорної кислоти для отвердження піноматеріалів на основі КФС. Проаналізовані властивості каталітичних систем и проведено фізико-хімічний та спектральний аналіз, підтверджуючий їх будову.
2. Визначена швидкість отвердження КФС і піноматеріалів на її основі у присутності різної кількості онієвих сполук фосфорної кислоти. У результаті досліджень встановлено, що шляхом регулювання кількості каталітичної системи можна у широких межах змінювати час гелеутворення КФС, що дає можливість заливати рухому піну у форму, де она отверджується, і отримувати формові піноматеріали різноманітної конфігурації.
3. У результаті розрахунків визначено “газове число” спінюючого агента при використанні нових каталітичних систем. Це дослідження дозволяє визначити необхідну кількість каталітичної системи для отримання піноматеріалів із різною щільністю. Досліджено вплив виду газоутворюючих сполук на швидкість піноутворення і властивості пін. У результаті дослідження встановлено, що залежності кратності росту піни і розміру пор від кількості спінюючого агента мають прямопропорційний характер. Зі збільшенням кількості спінюючого агента зменшується щільність формових піноматеріалів і їх міцність. Крім того, піноматеріали мають більший коефіцієнт форми чарунок і високий рівень неоднорідності структури.
4. Досліджено вплив добавок поверхнево-активних речовин і сполук полімерного типу на властивості пін і їхню якість. На основі проведених досліджень можна зробити висновок, що використані сполуки (ОП-10, ПО-1, ПВАД, ПВС) є ефективними стабілізаторами піни, забезпечують пінам дрібнопористу структуру і, у визначених кількостях, збільшують міцносні властивості піноматеріалів. Використання таких стабілізаторів піни у сполученні з новими каталітичними системами дає можливість отримувати якісні піновироби.
5. Визначена залежність міцносних властивостей піноматеріалів від добавок неорганічних речовин (наповнювачів), і встановлено, що зі збільшенням кількості наповнювача збільшується міцність піноматеріалів, але й підвищується також їх щільність.
6. Розроблено рецептури дешевих полімерних композицій для отримання формових піноматеріалів методом заливки на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15, з використанням нових каталітичних систем, згідно яких можливе отримання піноматеріалів із кратністю спінювання до десяти. Досліджено вплив співвідношення компонентів на властивості отримуваних пін.
7. Упроваджена у виробництво на Сєвєродонецькому КП-52 “Термоізоляція” технологія виготовлення формових піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ15 з використанням оксонієвих і амонієвых сполук фосфорної кислоти для отвердження піноматеріалів.
Основні результати роботи викладені в наступних публікаціях:
1. Римар Т.Е., Кудюков Ю.П., Королькова Н.Є., Толок К.О. Вивчення процесу спінювання сечовино-формальдегідної смоли КФ-МТ // Хімічна промисловість України. – 2002. - №3 – С. 10.
2. Рымар Т.Э. Влияние поверхностно-активних веществ и полимерних добавок на структуру и свойства карбамидоформальдегидных пенопластов // Вісник НТУ “ХПІ”. Сбірник наукових праць. Тематичний випуск “Хімія, Хімічна технологія та екологія”.- Харків: НТУ ХПІ – 2003.- №3.- С. 158-162.
3. Римар Т.Е., Кудюков Ю.П., Мілоцький В.В., Семененко С.В. Піноматеріали. Вплив наповнювачів на основі карбамідо-формальдегідної смоли на їхні властивості // Хімічна промисловість України. – 2003. - № 5. – С. 29-30.
4. Рымар Т.Э., Кудюков Ю.П., Милоцкий В.В. Влияние вспенивающих агентов на свойства карбамидоформальдегидных пеноматериалов // Известия ВУЗОВ. Химия и химическая технология.- Иваново – 2004. – Т. 47, вып. 3. – С. 89-92.
5. Рымар Т.Э., Кудюков Ю.П., Милоцкий В.В. Полимерные пеноматериалы для теплоизоляции // Матеріали двадцять другої щорічної міжнародної науково-практичної конференції "Композиційні матеріали в промисловості", Ялта, 2002. – С. 92.
6. Римар Т.Е., Кудюков Ю.П., Мілоцький В.В., Бєлкіна С.Д. Вплив спінюючих агентів на властивості полімерних піноматеріалів // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції "Динаміка наукових досліджень". Дніпропетровськ: Наука й освіта, т.16, 2002. – С.43.
7. Рымар Т.Э., Кудюков Ю.П., Милоцкий В.В. Закономерности получения формовых пеноматериалов // Матеріали VI Міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта 2003". Дніпропетровськ – Львів, т. 16, 2003. – С. 18.
8. Римар Т.Е., Кудюков Ю.П., Мілоцький В.В. Вплив кількості газоутворювачів на властивості та структуру піноматеріалів // Матеріали II Міжнародної науково-практичної конференції "Динаміка наукових досліджень 2003". Дніпропетровськ – Чернівці - Рубіжне: Наука й освіта, т.17. Хімія та хімічні технології, 2003. – С.11.
9. Пат. 69042А Украина МКИ 7 С08J9/04. Полімерний піноматеріал. / Римар Т.Е., Кудюков Ю.П., Мілоцький В.В. (UA) - № 20031110799; Заявл. 28.11.03. Опубл. 16.08.04. Бюл. №8.
АНОТАЦІЯ
Римар Т.Е. Формові піноматеріали на основі карбамідоформальдегідної смоли. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.06. – технологія полімерних і композиційних матеріалів – Український Державний Хіміко - Технологічний Університет, Дніпропетровськ, 2004 р.
Проведено аналіз літературних джерел з питання отримання полімерних піноматеріалів, проаналізовано сучасний стан отримання піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли.
Отримані нові каталітичні системи на основі онієвих сполук фосфорної кислоти для отвердження піноматеріалів на основі КФС та проведено фізико-хімічний і спектральний аналіз, підтверджуючий їх будову. Вивчено вплив нових видів каталітичних систем на швидкість формування пін і процес їх отвердження. Досліджено вплив виду газоутворювачів на швидкість піноутворення і властивості пін, а також вплив добавок поверхнево-активних речовин і сполук полімерного типу на властивості пін і їхню якість. Визначено залежність міцності піни від добавок неорганічних сполук (наповнювачів).
На основі виконаних експериментальних досліджень розроблено рецептури композицій для отримання формових піноматеріалів на основі карбамідоформальдегідної смоли, згідно яких можливе отримання піноматеріалів із кратністю спінювання до десяти. Визначено оптимальні співвідношення компонентів для кожної з рецептур, що дає можливість отримувати піноматеріали з заданими властивостями.
Ключові слова: формові піноматеріали, карбамідоформальдегідна смола, спінюючі агенти, каталітичні системи, наповнювачі, поверхнево-активні речовини, спінювання.
АННОТАЦИЯ
Рымар Т.Э. Формовые пеноматериалы на основе карбамидоформальдегидной смолы. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06. – технология полимерных и композиционных материалов – Украинский Государственный Химико-Технологический Университет, Днепропетровск, 2004 г.
Проведен анализ литературных сведений по вопросу получения полимерных пеноматериалов, проанализировано современное состояние получения пеноматериалов на основе карбамидоформальдегидной смолы.
Получены новые каталитические системы на основе ониевых соединений фосфорной кислоты для отверждения пеноматериалов на основе КФС. Проведен физико-химический и спектральный анализ полученных каталитических систем, подтверждающий их строение.
Определена скорость отверждения КФС и пеноматериалов на ее основе в присутствии различного количества ониевых соединений. Установлено, что путем регулирования количества вводимой в композицию каталитической системы можно в широких пределах изменять время гелеобразования КФС, что дает возможность заливать текучую пену в форму и получать пеноматериалы различной конфигурации. Использование новых каталитических систем удовлетворяет главному требованию, предъявляемому к процессу получения пеноматериалов с использованием газообразователей, т.е. гелеобразование смолы протекает в течение времени с максимальной скоростью выделения газа.
Исследовано влияние вида газообразующих соединений на скорость пенообразования и свойства пен. Установлено, что зависимости кратности роста пены и размера пор от количества вспенивающего агента имеют прямопропорциональный характер. С увеличением количества вспенивающего агента, уменьшается плотность пеноматериала и его прочность. Кроме того, пеноматериалы имеют больший коэффициент формы ячеек и большую степень неоднородности.
Исследовано влияние добавок поверхностно-активных веществ и соединений полимерного типа на свойства пен и их качество. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что используемые соединения (ОП-10, ПО-1, ПВАД, ПВС) являются эффективными стабилизаторами пены; обеспечивают пенам мелкопористую структуру и, в определенных количествах, увеличивают прочностные свойства пеноматериала.
Определена зависимость свойств и качества пены от количества и природы добавок неорганических соединений (наполнителей). Установлено, что наибольшей прочностью отличаются пеноматериалы с вяжущими наполнителями, а также, что с увеличением количества наполнителя увеличивается не только прочность пеноматериалов, но и их плотность. Определено оптимальное количество наполнителя. Показано, что при использовании в качестве вспенивающего агента карбоната кальция, наполнитель выполняет роль стабилизатора пены.
Разработаны рецептуры композиций и указаны оптимальные соотношения компонентов для получения формовых пеноматериалов на основе карбамидоформальдегидных смол, согласно которым возможно получение пеноматериалов с кратностью вспенивания до десяти.
Ключевые слова: формовые пеноматериалы, карбамидо-формальдегидная смола, вспенивающие агенты, каталитические системы, наполнители, поверхностно-активные вещества, вспенивание.
SUMMARY
RYMAR T.E. Moulded foam materials on a basis carbamide formaldehyde of pitch. - Manuscript. Thesis for technical sciences degrees candidate competition. Speciality 02.00.06. - chemistry high-moleculares of connections. - Ukrainian State Technological University, Dnepropetrovsk, 2004.
The analysis of literary information till receptions moulded foam materials is carried out, the modern condition of reception foam materials on a basis carbamide formaldehyde of pitch is analysed.
New catalytic systems are received on base onics joining the phosphoric acid for solidification moulded foam materials on base carbamide formaldehyde pitch (CFP) and is organized spectral analysis, confirmatory their construction. The influence of new kinds catalytic systems on speed formation of foams and process them solidification is investigated. The influence of a kind gassing, of connections on speed foaming and property of foams is investigated. The influence of the additives of superficial - active substances and connections of a polymeric type on properties of foams and their quality is investigated. The dependence of properties and quality of foam from the additives of inorganic connections (fillers) is certain.
Formulation for reception moulded foam materials on a basis carbamide
