УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

МАРКЕВИЧ ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 621.357.7: 541.13

БЕЗБАЛАСТНИЙ МоО3-ЕЛЕКТРОД ДЛЯ ЛІТІЄВИХ хімічних ДЖЕРЕЛ СТРУМУ

05.17.03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті в Науково-дослідній лабораторії хімічних джерел струму (НДЛ ХДС) Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

Захист відбудеться 16.03.2007 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

Автореферат розісланий 14.02. 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І. Д.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми: При розробці первинних або перезаряджуваних хімічних джерел струму (ХДС) з літієвим негативним електродом велика увага приділяється підвищенню питомих електрохімічних характеристик позитивного електрода на першому та наступних заряд-розрядних циклах. Традиційні технології виготовлення композитних електродів не дозволяють формувати достатньо тонкий шар електродного матеріалу (менше 20 мкм). Такі електродні матеріали крім електрохімічно активної речовини містять електропровідну та сполучну компоненти (електрохімічно пасивний баласт). Перспективними є технології, які одночасно забезпечують:

– регулювання товщини при виготовлені тонкошарових (товщиною біля 10 мкм) безбаластних електродів (які не містять сполучного та електропровідного компонентів);

– формування структури, яка сприяє підвищенню питомих електрохімічних характеристик електродного матеріалу та підвищенню його електронної провідності.

Відсутність баласту в таких електродах підвищує енергетичні показники джерел струму. Тонкошарове виготовлення електродів дозволяє збільшити геометричну поверхню електродних блоків, що підвищує потужностні характеристики ХДС в цілому.

Найбільший практичний інтерес для виготовлення безбаластних електродів становить використання технології вакуумного напилення. Серед найбільш перспективних електрохімічно активних матеріалів для виготовлення безбаластних електродів є стехіометричний МоО3.

Вивчення кінетики, механізмів інтеркаляційних процесів і пов’язаних з ними структурних змін, які відбуваються в оксидних електродах, мають важливе практичне та теоретичне значення для створення літієвих джерел струму з підвищеними питомими енергетичними характеристиками.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами:

Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, за контрактами “Розробка високо енергоємних електрохімічних систем для тонкошарового літієвого акумулятора на основі твердих неорганічних та полімерних електролітів” (08.2003 – 12.2005, номер госреєстрації 0103U002166); “Дослідження системи лужний анод/полімерний електроліт/сірковмісний катод, як перспективної системи для створення високо енергоємного джерела струму” (01.2004 – 12.2006, номер госреєстрації 0103U001453); “Розробка неорганічних твердих електролітів для перезаряджаємих літієвих тонкошарових батарейних систем” (09.2000 – 06.2001, № UСO-1200); “Розробка літієвого високо енергоємного хімічного джерела струму з катодом на основі оксидів ванадію і з полімерним електролітом” (12.2000 – 12.2001, № UСO-1207).

Мета і задачі роботи.

Мета роботи – розробка наукових основ функціонування безбаластного МоО3-електрода та використання такого електрода для створення хімічного джерела струму з літієвим негативним електродом з підвищеними питомими енергетичними характеристиками.

Для реалізації поставленої мети було необхідно:–

встановити вплив структури, товщини активного шару безбаластного МоО3-електрода, щільності струму циклування та типу електроліту (рідкого, полімерного та твердого) на зворотні питомі енергетичні характеристики;–

встановити вплив часу витримування безбаластного МоО3-електрода в зарядженому та розрядженому стані на його питомі електрохімічні характеристики;–

визначити величини коефіцієнтів дифузії катіонів літію та електронний опір в шарі оксиду молібдену при різних ступенях розряду;–

встановити механізм втрати ємності безбаластного МоО3-електрода на перших заряд-розрядних циклах;–

розробити лабораторні зразки джерел струму дискової та призматичної конструкції з без баластним МоО3-електродом та здійснити їх випробування.

Об’єкт дослідження – електрохімічні та дифузійні процеси, які відбуваються в матриці МоО3, в контакті з неводними електролітами, що проводять по катіонах літію.

Предмет дослідження – безбаластний МоО3-електрод та його електрохімічні характеристики.

Методи дослідження – гальваностатичне циклування, циклічна вольт-амперометрія, метод електродного імпедансу, хроноамперометрія, ренгенофазовий аналіз, скануюча електрона мікроскопія. Методи дослідження включають також розробку, виготовлення та тестування реальних прототипів первинних і вторинних літієвих джерел струму.

Наукова новизна: вперше встановлено, що підвищення концентрації дефектів в структурі безбаластного МоО3-електрода, отриманого методом вакуумного напилення, в порівнянні з вихідним порошком МоО3, сприяє підвищенню зворотної питомої електрохімічної ємності. Величина зворотної питомої ємності плівкового безбаластного МоО3-електрода приблизно на 20 відсотків вища за величину зворотної питомої ємності композитного МоО3-електрода. При цьому на питому ємність першого розрядного циклу при невеликих струмах розряду (до 0,8 мА/см2) не впливає ні концентрація дефектів, ні товщина шару МоО3, аж до 1400 мкм. І для композитних, і для без баластних електродів ця величина становить біля 300 мА·год/г активного матеріалу.

Показано, що підвищення концентрації дефектів в структурі електродного матеріалу сприяє підвищенню коефіцієнта дифузії літію на 1 – 2 порядки.

Встановлено, що структура електрохімічно активного шару, отриманого методом вакуумного напилення, залежить від часу нанесення. Більш тонкі шари, які формуються при меншому часі нанесення, характеризуються підвищеною концентрацією дефектів в структурі електродного шару. Так, при товщині активного шару 7 мкм коефіцієнт дифузії літію в структурі оксиду на порядок вищий, ніж при товщині 11 мкм.

Практичне значення отриманих результатів. Високі питомі електрохімічні характеристики безбаластного шару активного матеріалу на основі МоО3 дозволяють створювати літієві перезаряджувані джерела струму з високими питомими енергетичними характеристиками.

Високі величини коефіцієнтів дифузії катіонів літію в структурі безбаластного електродного шару, отриманого методом вакуумного напилення, дає можливість розряджати електроди в швидкісному режимі (до 10 мА/см2 при товщині шару біля 3 мкм, та до 4,5 мА/см2 при товщині МоО3 біля 1000 мкм). Спроможність таких електродів розряджатись високою щільністю струму та зберігати високу питому електрохімічну ємність, дозволяють створювати джерела струму, потужність яких на порядок вища потужності ХДС, виготовлених за традиційними технологіями. При цьому використання безбаластних електродів в літієвих ХДС дозволяє підвищити питому енергію елементів до 1200 Вт·год/дм3.

Особистий внесок здобувача заключається в постановці та визначенні шляхів дослідження, виконанні усіх експериментів електрохімічного характеру, обробці, аналізі та узагальненні отриманих результатів. Обговорення результатів досліджень було виконане разом з науковим керівником, д. х. н., проф. Шембель О. М. та д. х. н., проф. Ксьонжеком О. С. Основні висновки, наведені в роботі, також належать автору.

Основний внесок здобувача в роботах, які написані у співавторстві: [1,4,5,10,11,13] – постановка задачі та формулювання умов виконання експериментів, здійснення експериментальних досліджень, обробка даних, аналіз отриманих результатів. [7-9] – часткове виконання експериментів, обробка результатів. [2,6,12] – часткове виконання експериментів, обробка та узагальнення результатів. [3] – виконання експериментів, участь в побудові дифузійної моделі, математична обробка отриманих даних.

Апробація результатів роботи: Результати роботи доповідалися на: VII міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”, Саратов, 2002 р.; VIII міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”, Єкатеринбург, 2004 р.; III-у Українському з’їзді з електрохімії, Львів, 2003 р.; 200th Meeting of The Electrochemical Society and 52nd Meeting of the International Society of Electrochemistry, San Francisco, 2001.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Cracow, 2001.; 206th Meeting of the Electrochem. Soc., Нonolulu, 2004.

Публікації: Загальна кількість опублікованих робіт 13, з них 3 статті в наукових фахових виданнях, 1 патент (український), 1 заявка PCT та 1 заявка US PTO, 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи: Дисертація викладена на 127 сторінках і складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списка використаної літератури (117 джерел). Робота проілюстрована 56 рисунками та містить 5 таблиць.

Основний зміст роботи.

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульована мета роботи, показані наукова новизна та практична цінність роботи, наведені основні положення, які виносяться на захист.

Перший розділ присвячений аналізу наукової інформації, яка пов’язана з електрохімічними характеристиками катодів на основі оксидів молібдену та молібденовмістних сполук стехіометричного та нестехіометричного складу. Наведені електричні характеристики хімічних джерел стуму з катодами на основі молібденовмістних сполук. Розглянуті структурні конфігурації кристалічних решіток оксидів молібдену різних ступенів окиснення. Виконаний аналіз робіт, в яких наведені вірогідні механізми окисно-відновних процесів, що відбуваються в структурі МоО3. Розглянуті літературні дані в області кінетичних процесів, які відбуваються в структурі порошкоподібного МоО3 та у вигляді плівок, товщиною від 2 до 5 мкм.

В другому розділі наведений опис електродних та електролітних матеріалів, використаного обладнання, методики дослідження та обробки результатів.

Катоди на основі МоО3 та плівки твердих електролітів були отримані методом вакуумного напилення.

Електрохімічні характеристики катодних матеріалів були досліджені в рідкому (РЕ), полімерному (ПЕ) та твердому (ТЕЛ) електролітах. У якості РЕ був використаний 1 М розчин LiClO4 в суміші розчинників пропіленкарбонату ПК) та диметоксіетану (ДМЕ) у співвідношенні 3 : 1. В якості полімерного електроліту була використана композиція, яка містить хлорований полівінілхлорид (Х-ПВХ) (полімерний каркас), LiClO4, (іонопровідна добавка) та ПК (пластифікатор). В якості ТЕЛ був використаний Li+-провідний матеріал зі структурою скла на основі оксидів літію, вольфраму та бору. Для створення контакту між ТЕЛ та поверхнею літію був використаний ЖЕ.

Гальваностатичне циклування катодних матеріалів здійснювалось в двоелектродних комірках. Дослідження виконувались за допомогою стенда автоматичного циклування з комп’ютерною реєстрацією отриманих даних.

Вольт-амперні, релаксаційні та імпедансні характеристики електродних матеріалів були досліджені за допомогою триелектродної комірки з використанням установки VoltaLab-40 з комп’ютерною реєстрацією даних. Імпедансні та релаксаційні дослідження електроду проводилися на різних стадіях розряду та циклування в інтервалі частот від 100 кГц до 3 мГц, амплітуда змінної напруги складала 5 мВ.

Коефіцієнти дифузії літію в структурі електродного шару були розраховані шляхом математичної обробки релаксаційних кривих, заснованої на принципах мережної термодинаміки.

Ренгенофазовий аналіз (РФА) тонких плівок катодних матеріалів був виконаний на дифрактометрі ДРОН-2 в монохроматизованому СuК? випромінюванні при наступному режимі роботи: напруга на аноді трубки – 30 кВ, струм трубки – 20 мА, швидкість переміщення лічильника – 2 град/хвилину.

Скануюча електронна мікроскопія (СЕМ) поверхні зразків плівок електродних матеріалів та ТЕЛ була виконана за допомогою растрового електронного мікроскопа фірми JEOL, модель GSM-35. Дослідження здійснені зі збільшенням у 10000 раз. Критерієм якості осаду була рівномірна однорідна плівка матеріалу без видимих тріщин та ушкоджень.

У третьому розділі здійснене обґрунтування вибору електрохімічно активного матеріалу для безбаластних електродів, розглянуті результати дослідження гальваностатичних характеристик електрохімічної системи в залежності від умов формування електродного шару, товщини плівки електродного матеріалу, складу електроліту, щільності розрядного струму.

Принципово важливим для технології вакуумного напилення є вибір електрохімічно активного матеріалу, який при випарюванні не змінює свого хімічного складу. Одним з найбільш перспективних матеріалів для літієвих акумуляторів з використання такої технології є стехіометричний МоО3. В першу чергу це пов’язане з тим, що зворотні питомі електрохімічні характеристики цього окису достатньо високі (350 Вт·год/кг). Параметри кристалічної решітки МоО3 достатньо прийнятні для інтеркаляції катіона літію таким чином, що решітка не руйнується, а реакція впровадження може бути зворотна. Впровадження в структуру МоО3 невеликої кількості нестехіометричних окидів молібдену дозволяє значно підвищити його електронну провідність.

Як показано на рис. 1, умови формування плівки МоО3 значно впливають на ступінь кристалічності електродного шару.

Зіставлення РФА-діаграм з результатами гальваностатичного циклування показало, що зворотна питома розрядна ємність електродного шару значно залежить від структури активного матеріалу. Чим вища інтенсивність піків на РФА-диаграмі (рис. 1) тим більш високий ступінь кристалічності електродного шару. Як показано на рис. 2, чим вищий ступінь кристалічності електродного шару, тим вища зворотна ємність.

В подальших дослідженнях були використані електроди, структура яких характеризується найбільшим ступенем кристалічності (при максимальній інтенсивності піків на ренгенограмах біля 2500 імп/с).

Встановлено (рис. 3), що зворотна ємність безбаластного МоО3-електрода (крива 1) приблизно на 30 мА·год/г вища, ніж ємність композитного електрода на основі вихідного порошку МоО3 (крива 2).

Таким чином, простежується зв’язок між особливостями структури шару МоО3, отриманого методом вакуумного напилення (рис. 1, діаграма 4), та вихідного порошку МоО3 (рис. 1, діаграма 5). На підставі ширини піків на РФА-діаграмах плівок електродних матеріалів було встановлено, що концентрація дефектів в структурі безбаластного шару МоО3 вища, ніж концентрація дефектів в структурі вихідного порошку. Дане твердження засноване на тому, що концентрація дефектів в структурі полікристалічних матеріалів прямопропорційна квадрату ширини піків на РФА-діаграмах. В свою чергу, структурна дефектність безбаластних МоО3-електродів обумовлена двома факторами. Перший фактор – це висока швидкість охолодження напилених шарів електродних матеріалів. Другим фактором є присутність в структурі активного матеріалу невеликої кількості нестехіометричних оксидів молібдену. Домішки нестехіометричних оксидів вводять з метою підвищення електронної провідності активного шару в момент випаровування порошкоподібного МоО3 з молібденового випарника. В момент випаровування невелика кількість Моо3 взаємодіє з металевим молібденом з утворенням оксидів більш низького ступеня окиснення. З газової фази, яка містить стехіометричний МоО3 та невелику кількість нестехіометричних оксидів, на підкладку-струмознімач осаджується електродний шар. При цьому нестехіометричні оксиди вбудовуються в кристалічну структуру основної речовини (Моо3) у вигляді домішок, які забезпечують високу електронну провідність електродного осаду та велику концентрацію структурних дефектів. Таким чином, підвищення концентрації дефектів в структурі електродного матеріалу сприяє підвищенню його електрохімічних характеристик.

Встановлено, що плівки МоО3, товщиною біля 3 мкм, отримані методом вакуумного напилення, здатні розряджатися високою щільністю струму до 10 мА/см2. Така висока щільність струму не характерна для більшості інтеркаляційних матеріалів. Зворотна питома ємність МоО3-електрода при такій щільності струму розряду складає біля 140 мА·год/г. Вважається, що така здатність обумовлена швидким транспортом катіонів літію в структурі оксидного шару.

Із співставлення зворотних питомих електрохімічних характеристик безбаластних МоО3-електродів в різних типах електролітів (рис. 4) видно, що ефективність циклування МоО3-електродів в контакті з твердим електролітом вища, ніж в рідкому, або в полімерному електролітах. Було встановлено, що використання твердого електроліту покращує електрохімічні характеристики не тільки МоО3-електрода, а і плівкового FeS2-електрода. Одна з вірогідних причин високої ефективності циклування безбаластних електродів в контакті з твердим електролітом в наступному: тонкі шари електродних матеріалів, товщиною 3-4 мкм, поруваті; при формуванні плівки твердого електроліту іонний провідник покриває не лише поверхню електродного матеріалу, але і заповнює його пори по всій глибині шару, та утримує електродний матеріал своїм каркасом. Це дозволяє уповільнити процес механічного руйнування шару МоО3 та FeS2 в процесі їх циклування.

Експериментально встановлено, що МоО3-електрод в процесі тривалого зберігання в розрядженому стані пасивується. Розряд та заряд МоО3-електрода, який знаходиться в пасивному стані, характеризується сильною поляризацією навіть при невеликих струмах циклування. Ефект пасивації був вивчений методом імпедансної спектроскопії. Встановлено, що імпеданс МоО3-електрода при його зберіганні впродовж двох місяців підвищується з 250 до 4000 Ом·см2. При заряді плівки МоО3 малим струмом електрод переходить з пасивного стану в електрохімічно активний. Зарядна напруга при цьому складає 3.0 В і більше. В процесі заряду електрода до величини питомої ємності 60 мА·год/г імпеданс його знижується до 40 Ом·см2. Після депасивації МоО3-електрод характеризується високою зворотною питомою ємністю на рівні 240 мА·год/г. Такий рівень питомої ємності характерний для безбаластних МоО3-електродів на перших заряд-розрядних циклах.

Виконані імпедансні вимірювання системи Li – рідкий електроліт – МоО3 та Li – рідкий електроліт – твердий електроліт – МоО3 в процесі тривалого циклування показали, що імпеданс системи змінюється слабко. Це може бути пов’язане з відсутністю структурних змін в електродному матеріалі в зарядженому та розрядженому стані.

В четвертому розділі наведені результати досліджень кінетики дифузійних процесів, які відбуваються в твердій фазі плівкового МоО3-електрода. Здійснення даних досліджень зумовлене необхідністю зясування причин, через які можливий розряд тонкошарового МоО3-електрода в форсованому режимі (до 10 мА/см2). В роботі використані підходи, які засновані на принципах мережної термодинаміки.

Дифузійну модель електровідновлення безбаластного МоО3-електрода можна уявити наступним чином: при зміщенні потенціалу електрода в негативну область (амплітуда зміщення не більше 5 мВ) в електрохімічній системі виникає струм, обумовлений інтеркаляцією катіона літію в структуру оксиду. Приймається, що опір перенесення літію через межу розподілу фаз МоО3/електроліт мізерний за відношенням до опору дифузійного процесу. Після зміщення потенціалу, в початковий момент концентрація іонів літію в поверхневих шарах МоО3-електрода підвищується. Виникаючий градієнт концентрації є рушійною силою дифузійного процесу. Катіони літію не проникають через межу розподілу фаз підкладка/електродний матеріал. Опір плівки активного матеріалу малий. Це означає, що міграцією літію в шарі МоО3 можна знехтувати.

Для визначення кінетичних параметрів електрохімічного процесу, потенціал електрода сходинкою зміщується на величину 5 мВ відносно його рівноважного потенціалу. Фіксується крива релаксації струму в часі, яка потім підлягає подальшій математичній обробці. Імпеданс плівкового МоО3-електрода описується наступним рівнянням:

де R – газова константа 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура, К0, с – концентрація Li+ в плівці оксиду; DLi+ – коефіцієнт дифузії літію в плівці електрохімічно активного матеріалу см2/с; р – параметр перетворювання Лапласа (с-1); ? – товщина шару електрохімічно активного матеріалу, см; n – кількість електронів, які беруть участь в електрохімічному процесі; F – число Фарадея, Rf – електродний опір, Ом·см2.

Після деяких перетворень рівняння (1) має наступний вигляд:

де А0, А1, и А2 мають наступний вигляд:

k – номер експоненти, яка входить до рівняння, t-час релаксації (секунд).

Таким чином, вираз для визначення коефіцієнта дифузії літію та електродного опору будуть мати наступний вигляд:

Експериментальні дані релаксації струму в часі після сходинкової зміни потенціалу електрода, перераховуються в залежність імпедансу від часу. Залежність імпедансу від часу підлягає апроксимації функцією (2) (див. Рис. 5). Величини коефіцієнтів дифузії літію та величини електродного опору були розраховані за виразами (4).

Для опису результатів експерименту, який наданий на рис. 5, в рівнянні (2) були використані 3 послідовних члени експоненційної низки.

Систематичне неузгодження теорії та експерименту за величиною імпедансу (рис. 6) спостерігається тільки на початковому періоді, впродовж приблизно 20 секунд. Причому спостерігається деяке перевищення експериментального струму релаксації в порівнянні з розрахованою величиною. Передбачається, що додатковий струм, який протікає в системі, над величиною струму, яку визначила дифузійна модель, витрачається на зарядження ємності на межі розподілу МоО3/електроліт, або ємності, зумовленої існуванням межі розподілу електродний матеріал/підкладка.

Вибрана дифузійна модель добре описує тільки ділянку розрядної кривої, в якої показник інтеркаляції літію х (Li+/Мо) більше 0,4. Електрохімічний процес відновлення МоО3 в указаному діапазоні х протікає при потенціалах 2,5 – 2,19 В. В області потенціалів від 2,7 до 2,5 В (х (Li+/Мо) от 0 до 0,4) модель дифузії літію в плівці МоО3 перестає діяти. Передбачається, що на даній ділянці розрядної кривої на дифузійний процес можуть чинити вплив фазові перетворення, які описані в літературі.

Релаксаційні криві при інтеркаляції та деінтеркаляції катіона літію в структуру МоО3 несиметричні (див. рис. 7).

Дослідження показали, що кількість електрики, яка витричена на інтеркаляцію катіонів літію в МоО3 при зміщені потенціалу в катодну область не співпадає з кількістю електрики, що витрачена на деінтеркаляцію Li+ з оксидної плівки при зміщені потенціалу в анодну область. При зміщені потенціалу електрода в катодну сторону величина ємності при інтеркаляції літію в структуру МоО3 значно вища, ніж величина ємності при зміщені потенціалу в анодну сторону, тобто при деінтеркаляції літію. Різниця в величинах ємності при інтеркаляції та деінтеркаляції, а також несиметричність релаксаційних кривих в катодній та анодній областях свідчить про часткову незворотність цих процесів.

На рис. 8 наведений характер зміни коефіцієнтів дифузії літію в плівках МоО3 різної товщини від ступеня інтеркаляції Li+ в матрицю оксиду.

Із рисунка видно, що величини коефіцієнтів дифузії літію в плівках МоО3 залишаються практично постійними протягом другої стадії розряду, де х (Li+/Мо) більше 0,4. Це свідчить про те, що на даній ділянці немає структурних перетворень в матриці оксиду. В плівках МоО3 товщиною біля 11 мкм величина DLi знаходиться в межах від 4,3·10-10 до 2,2·10-10 см2/с. Таким чином, величина DLi для плівок, отриманих методом вакуумного напилення приблизно на порядок вища, ніж ця ж величина для порошкоподібного МоО3 (1·10-11 см2/с), та на 2 порядки вища для плівок МоО3, отриманих іншими методами (літературні дані). Зменшення товщини плівки до 7 мкм підвищує коефіцієнт дифузії літію приблизно на порядок, до величини від 1,2·10-9 до 2,1·10-9 см2/с. Це пов’язане з тим, що зменшення часу нанесення МоО3 (і відповідно, зменшення товщини оксиду) підвищує швидкість охолодження електродного шару. Це сприяє підвищенню концентрації дефектів в структурі оксидної плівки, та відповідно, підвищенню концентрації каналів для перенесення катіонів літію.

Стадійність процесів інтеркаляції –деінтеркаляції літію в структуру плівкового МоО3-електрода досліджена методом вольт-амперних кривих. Перший цикл розряду плівкового МоО3-електрода в катодній області (див. рис. 9) характеризується двома гострими піками при потенціалах 2,7 В і 2,3 В. В анодній області перший та наступні цикли, як правило, характеризуються одним піком, який відповідає потенціалу 2,45 В. На наступних циклах ширина піків збільшується, а гострий пік при потенціалі 2,7 В в катодній області відсутній. Згідно з літературними даними, на цій стадії відбувається формування нової фази, склад якої відповідає формулі LixMoO3, де 0,3 < х < 0,39.

Дослідження вольт-амперних кривих, отриманих при різних швидкостях розгортки потенціалу (v), показали, що залежність щільності струму в максимумі піків від v1/2 носить лінійний характер. Це свідчить про те, що лімітуючою стадією окисно-відновних процесів є дифузія катіонів літію в твердій фазі оксиду.

На підставі даних РФА було встановлено, що в процесі циклування в плівці активного матеріалу формуються дві сполуки: Мо4О11 та Li4MoO5 (2Li2O?MoO3). Таким чином, процес формування Мо4О11 на початкових циклах можна уявити у вигляді наступного рівняння:

9МоО3+4Li>2Мо4О11+(2Li2O)?МоО3, (5)

В п’ятому розділі розглянуті електрохімічні властивості товстих (біля 1200 мкм) шарів МоО3, отриманих методом вакуумного напилення. Швидкий транспорт катіонів літію в структурі плівок МоО3 дозволяє використовувати в джерелах струму на тільки тонкі шари електродного матеріалу (від 3 до 25 мкм), але і товсті (біля 1 мм). Об’ємна частка таких електродів в джерелах струму, в порівнянні з об’ємною часткою інших компонентів (корпуса елементу, міжелектродного простору, і таке інше) достатньо велика. У поєднанні з безбаластним виконанням такі електроди будуть забезпечувати джерелам струму підвищені питомі енергетичні характеристики.

Методом вимірювання імпедансу двоелектродної комірки Li – МоО3 (товщина МоО3 1200 мкм) була вивчена залежність електронного опору електродного шару від ступеня розряду (рис. 10). Опір електродного шару був розрахований шляхом вирахування опору шару рідкого електроліту з компоненти, яка отримана в результаті екстраполяції півкола годографа на безкінечну частоту.

В зв’язку з тим, що шар МоО3 товщиною 1200 мкм поруватий, то опір електродного шару (рис 10) містить опір електрохімічно активного шару та рідкого електроліту в порах оксиду. При цьому на ділянці від 0,5 до 1,6 х (Li/Мо) співвідношення опору шару МоО3 до опору електроліту в порах складає приблизно 1 : 3. Зниження опору електродного шару на ділянці від 0 до 0,5 х (Li/Mo) пояснюється накопиченням в структурі окису Мо4О11. Згідно з літературними даними, провідність цього окису близька до провідності металів, а отже значно вища, ніж провідність стехіометричного МоО3.

Встановлено, що величина питомої ємності товстих (біля 1 мм) шарів МоО3 не залежить від щільності розрядного струму до 0,8 мА/см2 і складає 300 мА·год/г на першому розрядному циклі. Встановлено, що товсті шари оксиду молібдену ефективно розряджаються щільністю струму до 4 мА/см2. При цьому питома електрохімічна ємність МоО3 складає біля 130 мА·год/г.

В шостому розділі наведені результати випробувань прототипів первинних літієвих джерел струму з катодом на основі МоО3, отриманого методом вакуумного напилення. Виготовлення елементів відбувалося в 2-х габаритах: стандартної дискової (2325, діаметр 2323 мм, висота 2,5 мм) та призматичної конструкції (15 ? 15 ? 4 мм).

Здійснені дослідження елементів з МоО3-катодом (товщина МоО3 1000 мкм), отриманих методом вакуумного напилення, на саморозряд. За 4 місяці зберігання при кімнатній температурі ємність елементів не змінилася.

Переваги в питомих енергетичних характеристиках первинних літієвих елементів дискової конструкції з катодами на основі МоО3, які отримані методом вакуумного напилення, показані в порівнянні з характеристиками елементів відомої японської фірми Panasonic (табл. 1).

Як видно з табл. 1, розрядні характеристики первинних елементів дискової конструкції з безбаластним МоО3-електродом, перевищують характеристики найкращих світових аналогів на 30%. При цьому потужності характеристики таких елементів перевищують характеристики елементів фірми Panasonic приблизно в 4 рази.

Таблиця 1.

Порівняльна характеристика дискових елементів Panasonic та НДЛХДС (з безбаластним МоО3-електродом) при 20оС. Габарити елементів 2325

Фірма | Розрядна напруга, В | Розрядний

струм, мА | Розрядна

ємність, мА·год | Питома

енергія, Вт·год/кг (елемента) | Питома

енергія, Вт·год/кг Електродної структури | Потужність елементів,

Вт·10-3 | Приблизна вага, г

Panasonic | 2,7 | 0,18 | 165 | 140 | 320 | 0,486 | 3,2

- | 0,5 | 150 | 1271 | 2901 | 1,351

- | 2 | 120 | 1001 | 2301 | 5,41

НДЛХДС | 2,4 | 0,5 | 220 | 165 | 380 | 1,2 | 3,2

2,25 | 2 | 230 | 160 | 370 | 4,5

2 | 10 | 120 | 75 | 171 | 20

Розрядна характеристика призматичного елементу з катодом на основі МоО3 надана на рис. 11.

Питома енергія на одиницю ваги елементу, розрядна характеристики якого надана на рис. 10, складає 270 Вт·год/кг.

Питома енергія на одиницю ваги електрохімічно активних матеріалів (літій + МоО3) та електроліту складає біля 470 Вт·год/кг. Питома об’ємна енергія елемента складає 1026 Вт·год/дм3. Порівняння питомих енергетичних характеристик призматичних елементів з катодами на основі МоО3, які отримані методом вакуумного напилення, було виконане з продукцією стандартного розміру 2,16 ? 32,16 ? 40,36 см (габарит 1) і 2,16 ? 48,16 ? 75,44 см (габарит 2) американської фірми Ultralife та наведено в табл. 2. Питомі характеристики призматичних елементів з безбаластним МоО3-електродом вказаних габаритів були отримані шляхом розрахунку на підставі характеристик елемента габариту 15 ? 15 ? 4 мм.

Як видно з табл. 2, питомі об’ємні енергетичні характеристики елементів НДЛХДС у 2-3 рази перевищують цей показник для своїх промислових аналогів. Для елементів з безбаластим МоО3-електродом питома об’ємна енергія складає 780 Вт·год/л (для обох габаритів), а для елементів Ultralife 235 (для габариту 2,16 ? 32,16 ? 40,36 мм) та 380 (для габариту 2,16 ? 48,16 ? 75,44 мм) Вт·год/л. При цьому абсолютна величина потужності у елементів НДЛХДС (при катодній щільності струму розряду 0,8 мА/см2) вища, ніж у елементів Ultralife.

Таблиця 2.

Порівняльні енергетичні характеристики призматичних елементів фірми ULTRALIFE та НДЛХДС (з безбаластним МоО3-електродом)

Тип елемента | Напруга, В | Ємність,

мА·год | Вага

елемента, г | Об’єм, см3 | I розр., мА | W1, Вт·год/кг | W2, Вт·год/кг

(електрод.

структ+ел.) | W3, Вт·год/л | Р, Вт

U3VF-K-T

2,16 ? 48,16 ? 75,44 мм. | 3 | 1000 | 8,2 | 7,85 | 401 | 365 | - | 380 | 0,12

U3VF-L-T

2,16 ? 32,16 ? 40,36 мм. | 3 | 220 | 2,3 | 2,8 | 101 | 290 | - | 235 | 0,03

НДЛХДС

2,16 ? 48,16 ? 75,44 мм. | 2,2 | 2800 | 26,2 | 7,85 | 322 | 235 | 490 | 780 | 0,072

583 | 0,133

НДЛХДС

2,16 ? 32,16 ? 40,36 мм. | 2,2 | 990 | 9,5 | 2,8 | 11,32 | 230 | 500 | 780 | 0,0252

20,53 | 0,0453

Примітка: 1 Максимальна величина струму для безперервного розряду

2 Катодна щільність струму розряду 0,44 мА/см2

3 Катодна щільність струму розряду 0,8 мА/см2

висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

основні наукові результати дисертації опубліковані в роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

АНОТАЦІЯ.

Маркевич О. В. Безбаластний МоО3-електрод для літієвих хімічних джерел струму. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006 р.

Встановлений взаємовплив між ренгенофазовими характеристиками безбаластних МоО3-електродів, отриманих при різних режимах формування шару активного матеріалу, та їх зворотними питомими електрохімічними характеристиками. Доказано, що більш висока величина зворотної питомої ємності безбаластного МоО3-електрода, в порівнянні зі зворотною питомою ємністю композитного МоО3-електрода на основі вихідного порошку оксиду, обумовлена підвищеною концентрацією дефектів в структурі електродного матеріалу.

Показано, що зворотна питома ємність МоО3-електрода в контакті з твердим склоподібним електролітом вища, ніж в контакті з полімерним і рідким електролітами.

Запропонована дифузійна модель електровідновлення безбаластного МоО3-електрода. Визначена область придатності цієї моделі, яка знаходиться в діапазоні х (Li/Mo) від 0,4 до 1,44. Підвищення швидкості охолодження шару МоО3 в процесі його формування сприяє підвищенню коефіцієнта дифузії літію в структурі оксиду.

Енергетичні характеристики прототипів елементів на основі безбаластного МоО3-електрода, отриманого методом вакуумного напилення, перевищують показники аналогічних елементів, які виготовляються провідними світовими фірмами-виробниками.

Ключові слова: МоО3-електрод, твердий електроліт, питома ємність, дифузія, інтеркаляція, деінтеркаляція, механізм, літієве джерело струму.

АННОТАЦИЯ.

Маркевич А. В. Безбалластный МоО3-электрод для литиевых химических источников тока. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005 г.

Диссертация посвящена созданию безбалластного МоО3-электрода и литиевого источника тока на его основе.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что структура пленок активного материала положительного электрода, полученных методом вакуумного напыления, зависит от режима их формирования. Подобраны условия формирования электродного слоя, которые обеспечивают электроду высокие удельные электрохимические характеристики. Установлено, что более высокое значение обратимой удельной емкости безбалластного МоО3-электрода, по сравнению с обратимой удельной емкостью композитного МоО3-электрода на основе исходного порошка оксида, обусловлено повышенной концентрацией дефектов в структуре электродного материала.

Методом гальваностатического циклирования установлено, что состав неводного электролита оказывает сильное влияние на удельные электрохимические характеристики МоО3-электрода. Подобран состав твердого электролита на основе оксидов лития, вольфрама и бора, в контакте с которым обратимая удельная емкость МоО3-электрода наибольшая. Снижение концентрации Li2О в пленке ТЭЛ способствует повышению обратимой удельной разрядной емкости. Удельная емкость системы МоО3/твердый электролит изменяется от 400 до 150 мА·ч/г (МоО3) на протяжении 100 заряд-разрядных циклов.

Установлено, что в процессе длительного хранения в разряженном состоянии МоО3-электрод пассивируется. Заряжение МоО3-электрода низкой плотностью тока позволяет снять эту пассивацию. После депассивации МоО3-электрод характеризуется высокой удельной электрохимической емкостью на уровне 240 мА·ч/г.

Предложена диффузионная модель электровосстановления безбалластного МоО3-электрода. Коэффициенты диффузии лития в структуре электродного слоя были рассчитаны путем математической обработки релаксационных кривых, основанной на принципах сетевой термодинамики. Определена область применимости данной модели, которая находится в диапазоне х (Li/Mo) от 0,4 до 1,44. В указанном диапазоне коэффициент диффузии лития в структуре МоО3 практически не зависит от степени разряда электрода. При уменьшении времени нанесения слоя МоО3 уменьшается толщина пленки активного материала, что способствует повышению концентрации дефектов в структуре электродного слоя. При уменьшении толщины электродного слоя с 11 до 7 мкм коэффициент диффузии лития в структуре оксида увеличивается с 4,3·10-10 - 2,2·10-10 см2/с до 1,2·10-9 до 2,1·10-9 см2/с соответственно.

Исследования релаксационных характеристик в катодной и анодной