Національна академія наук України

Інститут загальної та неорганічної хіміі

ім. В.І.Вернадського

УДК 541.123

Касьяненко Генадій Якович

РЕАКЦІЇ В ХЛОРИДНО-КРЕМНІЄФТОРИДНИХ РОЗПЛАВАХ ПРИ ОДЕРЖАННІ ЕЛЕКТРОЛІТИЧНОГО КРЕМНІЮ

Спеціальність 02.00.04 - Фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України і в Сумському державному педінституті ім. А.С.Макаренко.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

ПАНОВ Едуард Васильович, Інститут

загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України,

зав. відділом

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ОМЕЛЬЧУК Анатолій Опанасович,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, зав. відділом

кандидат хімічних наук

МУСТЯЦА Олег Никифорович,

Український транспортний університет, доцент кафедри

Провідна установа: Національний технічний університет України (КПІ)

Захист відбудеться 16 вересня 1999 р. о 1000 год. на засіданні Спеціалізованої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії НАН України за адресою: 252680 Київ-142, просп. Академіка Палладіна, 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий 12 липня 1999 року

Вчений секретар Спеціалізованої

Вченої ради Д 26.218.01,

доктор хімічних наук, професор Е.В.Панов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним з перспективних способів одержання кремнію високого ступеню чистоти, що знаходить широке використання в технологічних процесах виробництва напівпровідникових інтегральних схем та сонячних батарей, може стати електроліз розплавів солей, які мають у своєму складі кремній. Уже відомі кремнефторидні електроліти, що дозволяють отримувати цим способом кремній у вигляді порошків, губок або полікристалічних плівок.

Але реалізація на практиці процесу одержання кремнію електролізом розплавів вимагає продовження пошуку технологічних електролітів та кремнієвмісної сировини. В якості останньої ефективно використовувати побічні продукти існуючих виробництв: високочисті тетрахлорид та диоксид кремнію, уламки кварцу. Для цього потрібно знати характер їх взаємодії з електролітом.

Мета роботи. Комплексне фізико-хімічне дослідження взаємодії солей у складних багатокомпонентних системах на основі фторосилікатів калію та натрію з метою вибору низькоплавких і термічно стабільних складів електролітів, а також способів насичення останніх тетрахлоридом та діоксидом кремнію, вивчення умов електроосадження кремнію з цих електролітів і його очищення від сольової фази.

Наукова новизна. Одержані нові дані про взаємодію солей у чотирній взаємній системі K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. Визначені температури плавлення нонваріантних точок та їх розміщення в тетраедрах складу і стабільних розтинах. Запропоновані нові низькоплавкі склади електролітів для отримання кремнію; дана оцінка їх термічної стійкості та здатності розчиняти диоксид кремнію.

Вивчена діаграма плавкості потрійної системи K+|BF4-,Cl-, SiF62-, визначені низькоплавкі сольові композиції, здатні кількісно розчиняти диоксид кремнію. Показана залежність вмісту бору в катодному продукті від умов проведення електролізу.

Здійснений теоретичний аналіз можливих механізмів взаємодії тетрахлориду кремнію з хлоридно-фторидними розплавами, результати якого співставлені з експериментальними даними. Одержані вирази, що дозволяють оцінювати величину потоку кремнію в розплав при насиченні останнього тетрахлоридом кремнію в статичному та динамічному режимах. Встановлені температурна та концентраційна залежності швидкості насичення, визначені лімітуючі стадії для різних умов здійснення процесу. Показана можливість електролітичного одержання кремнію із хлоридно-фторидних розплавів, насичених SiCl4.

Досліджена кінетика вакуум-термічної сепарації електролітичного кремнію від сольової фази. Встановлений вплив вакууму та температури на процес відгону солей. Показаний позитивний вплив попередньої гідрообробки катодного продукту на ефективність вакуум-термічного очищення.

Теоретичне та практичне значення. Отримані результати становлять собою фізико-хімічну основу способу отримання високочистого кремнію електролізом хлоридно-фторидних розплавів, насичених тетрахлоридом чи диоксидом кремнію. Дані про діаграми плавкості багатокомпонентних сольових систем на основі фторсилікатів калію та натрію, рівноваги в системі тетрахлорид кремнію - хлоридно-фторидний розплав, термічну стійкість досліджуваних сольових систем, про вплив складу розплаву та способу його насичення кремнієм на чистоту катодного продукту, а також дані з дистиляції катодних осадів є базовими при розробці технології отримання високочистого кремнію електролізом розплавів.

Апробація роботи та публікації. Матеріали дисертації були представлені на XII Українській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989 р.), VI Міжнародному Фрумкіновському симпозиумі (Москва, Росія, 1995), Європейській конференції з розплавів (Смолєніце, Словакія, 1996 р.), на конференціях з фізичної хімії та електрохімії Інституту загальної та неорганічної хімії АН України (Київ, 1992, 1993 рр.). З теми дисертаційної роботи опубліковані 4 наукові статті, 3 тези доповідей, отримане авторське свідоцтво на винахід. Наведені в роботі результати досліджень отримані автором особисто.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, що містить 4 глави, висновків, списку використаної літератури із 124 найменувань. Робота викладена на 102 сторінках друкованого тексту і містить 21 таблицю та 24 рисунки.

ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури. Розглянуті можливості отримання високочистого кремнію електролізом сольових розплавів. Показано, що в літературі не систематизовані дані щодо фізико-хімічних властивостей хлоридно-фторсилікатних систем, що затруднює вибір оптимальних з точки зору технології (температура плавлення, термічна стійкість) складів електролітів, способів приготування останніх чи коригування їх безпосередньо в електролізері, одержання на катоді метало-сольових осадів, здатних без труднощів розподілятися на складові частини.

Згідно з аналізом літературних даних, з метою цілеспрямованого пошуку технологічних електролітів для отримання кремнію необхідним є комплексне вивчення взаємодії в сольових сумішах хлоридів, фторидів, фторсилікатів калію та натрію, умов отримання низькоплавких складів шляхом взаємодії хлоридно-фторидних розплавів з диоксидом та тетрахлоридом кремнію.

Методи та об’єкти досліджень. Для вирішення поставлених завдань у роботі використано комплекс фізико-хімічних методів досліджень. Вивчення конденсованих фаз вели методами візуально-політермічного, диференційно-термічного, гравіметрич-ного, рентгенофазового аналізів, потенціометрії. Взаємодію тетрахлориду кремнію з хлоридно-фторидними розплавами досліджували методом ізотермічного насичення розплаву газоподібним SiCl4 в статичних та динамічних умовах. Продукти хімічної взаємодії визначалися хімічним, потенціометричним, фотометричним методами аналізу. Для визначення ступеню очищення катодного осаду кремнію та наявності в ньому домішок додатково використовували метод атомно-абсорбційної спектрофотометрії. При встановленні оптимальних умов електроосадження кремнію із досліджуваних складів електролітів застосовували гальваностатичний та потенціостатичний електроліз.

Об’єктом досліджень були сольові суміші чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- та потрійної системи KBF4-KCl-K2SiF6.

Плавкість сольових сумішей систем KBF4-KCl-K2SiF6 і K+,Na+||Cl–, F–,SiF62– та розчинність у них диоксиду кремнію. Враховуючи напрямки обмінних реакцій між компонентами, а також наявність реакції утворення гептафторсилікату калію в бінарній системі з фториду та гексафторсилікату калію, у чотирній взаємній системі, що вивчалась, можна виділити три стабільні розтини, які являють собою прості потрійні системи: NaF-KCl-K2SiF6, NaF-KCl-K3SiF7, NaF-KCl-Na2SiF6. Стабільні розтини поділяють призму складу чотирної системи на чотири стабільних тетраедри, в яких відсутні реакції обміну та утворення нових фаз: NaF-KCl-KF-K3SiF7, NaF-KCl-K3SiF7-K2SiF6, NaF-KCl-K2SiF6-Na2SiF6,NaF-KCl-NaCl-Na2SiF6. Експериментальні досліджен-ня були спрямовані на уточнення недостатньо вивчених елементів на діаграмах плавкості систем, що утворюють розгортку призми складу чотирної взаємної системи, вивчення фазових діаграм стабільних розтинів, визначення низькоплавких складів (інваріантних точок) у стабільних тетраедрах.

Рисунок 1 – Розгортка граней призми складу чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-

Аналіз взаємного розміщення фазових полів (об’ємів) кристалізації в чотирній взаємній системі K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- полегшується побудовою розгортки призми складу (рис.1). При цьому були використані літературні дані. Для уточнення характеру взаємодії солей досліджена плавкість окремих елементів потрійної взаємної системи K+,Na+||F-, SiF62-, яка являє собою одну з граней призми складів. Згідно одержаних даних, у подвійній системі із фториду натрію та гексафторсилікату калію утворюється евтектика, яка містить 50 мол.% фториду натрію і плавиться при 728оС. В бінарній системі фторид натрію - гептафторсилікат калію евтектика містить 40 мол.% NaF, температура плавлення останньої становить 720оС. У взаємній системі K+,Na+||F-,SiF62- поряд з двома відомими евтектиками встановлена наявність ще однієї нонваріантної точки, характеристику якої подано в таблиці 1 (склад 1).

Таблиця 1. Характеристики потрiйних точок чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-.

№

п/п | В м і с т , мол.% |

Тпл.,

оС |

Рівноваж-ні фази

K2SiF6 | Na2SiF6 | KCl | NaCl | KF | NaF

1. | 50,0 | - | - | - | 6,0 | 44,0 | 712 | K2SiF6, K3SiF7, NaF

2. | 23,0 | - | 58,1 | - | - | 18,9 | 587 | K2SiF6, KCl, NaF

3. | 12,4 | - | 55,1 | - | 12,4 | 20,1 | 590 | K3SiF7, KCl, NaF

4. | - | 23 | 56 | - | - | 21 | - | Na2SiF6, KCl, NaF

5. | - | 19,7 | - | 55,3 | - | 25,0 | 635 | Na2SiF6, NaCl, NaF

Систему Na2SiF6-NaCl-NaF вдалося дослідити лише частково у найбільш термічно стійкій частині сплавів, використовуючи методи наближеного розрахунку евтектичних рівноваг. Евтектику у бінарній системі з хлориду та гексафторсилікату натрію визначено за допомогою реєстрації теплових ефектів плавлення зразків, поміщених у герметичні стальні тиглі. Склад евтектики встановлений шляхом побудови трикутника Таммана. Температура плавлення останньої становить 660оС при вмісті 35 мол.% гексафторсилікату натрію. Характеристика потрійної евтектичної точки наведена у таблиці 1 (склад 5).

Плавкість сольових сумішей стабільних розтинів K2SiF6-KCl-NaF та K3SiF7-KCl-NaF вивчена систематично за допомогою політермічних розрізів, напрями яких були визначені таким чином, щоб вони перетинали всі моноваріантні лінії та проходили поблизу можливої потрійної евтектичної точки. Відповідно до отриманих даних побудовані діаграми плавкості вказаних стабільних розтинів, проекції яких на трикутники складів показані на рис. 2.

Рисунок 2 – Діаграми плавкості стабільних розтинів

K2SiF6-KCl-NaF та K3SiF7-KCl-NaF.

Обидва розтини становлятьсобою прості потрiйні системи евтектичного типу. Характеристики евтектик подані у табл.1 (склади 2,3). Склад потрійної точки у стабільному розтині Na2SiF6-KCl-NaF (табл.1, склад 4) визначено наближено методом Воловика у зв’язку з неможливістю експериментального вивчення внаслідок високих значень пружності парів тетрафториду кремнію над розплавленими сумішами.

Для вивчення плавкості сольових складів у стабільних тетраедрах був використаний відомий термодинамічний метод розрахунку евтектичних рівноваг у багатокомпонентних системах. Використання розрахункових методів у даному випадку правомірне, так як із аналізу діаграм плавкості підсистем витікає, що утворення нових хімічних сполук у тетраедрах, яке б порушувало безперервну плавну зміну температури кристалізації, малоймовірне. Величини теплот плавлення K2SiF6 та K3SiF7 , що використані при розрахунках, знайдені з дослідних даних і відповідно становлять 62,4 та 75,0 кДж/моль. Методика обчислень заснована на використанні рівняння Шредера – Ван-Лаара і дозволяє обробляти діаграми стану бінарних евтектичних сольових систем з різними відхиленнями від ідеальності. Похибка в розрахунках величин теплот плавлення компонентів оцінюється величиною від 2 до 10% .

Опираючись на наявні дані з плавкості солей у підсистемах, можна зробити висновок, що в системі K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- наявні лише чотири чотирні нонваріантні точки. Склади і температури плавлення останніх у стабільних тетраедрах KCl-K2SiF6-NaF-K3SiF7, NaF-NaCl-Na2SiF6-K2SiF6 та KCl-NaF-KF-K3SiF7 визначені з використанням розрахункових та експериментальних методів досліджень (склади Е1, Е2, Е3, табл.2).

Таблиця 2. Характеристики чотирних нонваріантних

точок.

Ев-тек-ти-ка | В м і с т , мол.% |

Тпл.,

оС |

Рівноваж-ні фази

K2SiF6 | Na2SiF6 | KCl | NaCl | KF | NaF

Е1 | 23,9 | - | 50,3 | - | 9,0 | 16,8 | 578 | K3SiF7, KCl, NaF K2SiF6

E2 | 5,5 | - | 41,4 | - | 40,0 | 13,1 | 565 | K3SiF7, KF, NaF, KCl

E3 | 14,8 | 8,0 | 50,1 | - | - | 27,1 | 580 | Na2SiF6, KCl, NaF, K2SiF6

E4 | - | 3,1 | 42,2 | 38,1 | - | 16,0 | 570 | Na2SiF6, KCl, NaF, NaCl

Склад чотирної нонваріантної точки в тетраедрі KCl-NaCl-NaF-Na2SiF6 (табл.2, Е4) визначено орієнтовно в зв’язку з термічною нестійкістю сольових сумішей, збагачених гексафторсилікатом натрію, а також недостатністю достовірних даних для здійснення розрахунків.

З метою підбору низькоплавкого складу електроліту для одержання електролітичного кремнію була вивчена плавкість солей у системі із хлориду, тетрафторборату та гексафторсилікату калію, яка раніше не вивчалась. У результаті систематичних досліджень встановлено, що поверхня ліквідусу потрійної системи визначена характером взаємодії компонентів у подвійних системах, які є сторонами трикутника складів, і складається з полей кристалізації вихідних речовин. Лінії моноваріантних рівноваг перетинаються у потрійній евтектичній точці (мал. 4), яка має температуру плавлення 442 оС і містить (мол.%): KCl-28.1, K2SiF6-9.2, KBF4-69.0. Евтектика збагачена тетрафторборатом калію як найбільш низькоплавким компонентом.

Рисунок 3 – Взаємне розміщення об’ємів кристалізації та

нонваріантних точок в стабільних тетраедрах

чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- .

Методом термічного фазового аналізу вивчена розчинність диоксиду кремнію у низькоплавких сумішах чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- (склади 2,3 табл.1 та Е1,Е2 табл.2) і евтектичній суміші потрійної системи KCl-KBF4-K2SiF6. Показано, що величина розчинності у першому випадку при 700 - 750 оС невелика і становить 0.5-1.3 %. При цьому швидкість розчинення залишається низькою і навіть при 800-820 оС не перевищує 1% на годину. В потрійній евтектичній суміші при 500оС розчиняється до 4% SiO2 . Процес розчинення, як і в першому випадку протікає повільно. Вказана кількість диоксиду розчиняється повністю протягом 1,5 - 2 год.

Рисунок 4 – Поверхня ліквідусу системи KCl-KBF4-K2SiF6.

Електролізом вказаних вище розплавів евтектичного складу з добавками SiO2 одержані катодні осади кремнію. При використанні розплавів системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62- вміст кремнію в катодній груші був не нижчим 35%, вихід за струмом становив 80-85%. Для потрійної евтектики системи KCl-KBF4-K2SiF6 відповідні значення складають 45 та 90%. Згідно даних хімічного аналізу очищеного від сольової фази катодного продукту, одержаного електролізом розплаву потрійної системи з тетрафторборатом калію, електролітичний кремній містить як домішку бор в кількості від 2.65 до 14.60% в залежності від катодної густини струму, що змінювалась в межах 0.01-0.12 А/см2.

Взаємодія газоподібного SiCl4 з хлоридно-фторидними розплавами. Із термодинамічних розрахунків випливає, що кінцевим продуктом взаємодії тетрахлориду кремнію з розплавами системи хлорид калію - фторид калію є фторсилікат-аніон. Модель цієї взаємодії можна подати такою загальною схемою:

SiCl4(газ) _____> SiCl4(розплав) + 4F+ Vx > SiF4(розплав) + 4Cl- (1)

2F-

SiF62-(реакц. зона)

SiF4(газ)

SiF62-(об’єм розплаву)

Взаємодія vx відбувається в реакційній зоні безпосередньо на поверхні розплаву. Швидкість переходу кремнію в розплав дорівнює потоку тетрахлориду кремнію, який пропорційний концентрації іонів SiF62- у зоні реакції.

Стаціонарна задача зводиться до розгляду балансів з кремнію:

JSiCl4 = JSiF62- + JSiF4 (2)

та фтору: JF- = 6JSiF62- + 4JSiF4, (3)

де Jn - відповідні потоки.

Газові потоки пропорційні різниці тисків:

JSiCl4 = bSiCl4 (Po - Ps) (4)

JSiF4 = bSiF4 PSiF4, (5),

а потоки в рідині - різницям концентрацій:

JSiF62- = bSiF62- y (6)

JF- = bF- (c - x) , (7)

де Po, Ps - тиск тетрахлориду кремнію в об’ємі реактора та біля поверхні розплаву;

PSiF4 - тиск тетрафториду кремнію біля поверхні розплаву (в об’ємі - приймаємо за нуль);

y - концентрація SiF62- в реакційній зоні (вмістом в об’ємі розплаву нехтуємо);

x - концентрація фторид-іонів в реакційній зоні;

c - те ж саме в об’ємі розплаву;

bn - коефіцієнт масоперенесення компонента n.

У стаціонарному режимі потік тетрахлориду кремнію дорівнює швидкості хімічної взаємодії vx :

JSiCl4 = kPsx . (8)

Вважаємо, що встановлюється рівновага

SiF62- = SiF4 + 2F- , (9)

Kp = PSiF4 x2 / y . (10)

У кінцевому випадку рівняння (2) та (3), з урахуванням (4-10), можна подати у вигляді системи рівнянь:

bSiCl4 Pokx / bSiCl4+kx = y(bSiF4 Kp / x2 + bSiF62-) (11)

bF-(c - x) = y(4bSiF4 Kp / x2 + 6bSiF62-) (12)

де k - константа швидкості хімічної взаємодії vx;

Kp - константа рівноваги (9).

Розв’язання цієї системи рівнянь відносно y дасть залежність швидкості насичення розплаву кремнієм.

У реальному процесі швидкість насичення буде лімітуватися однією із стадій схеми (1).

1.Перенесення іонів SiF62- із реакційної зони в розплав. У цьому випадку на поверхні розплаву спостерігається постійна концентрація фторсилікат- іонів, яка відповідає насиченому при даній температурі розчину фторсилікату калію ( в рівновазі з кристалами ). Процес визначається швидкістю розчинення фторсилікату. Вміст останнього в розплаві, а значить і швидкість перенесення кремнію у розплав, буде визначатися положенням точки на трикутнику складу системи KCl-KF-K2SiF6, яке відповідає розчинності гексафторсилікату калію при температурі досліду. Особливостями цього режиму є підвищення швидкості насичення з ростом температури та її слабка залежність від парційного тиску газу.

2.Постачання фторид-іонів у зону реакції. При цьому x<<c і наближена формула для швидкості насичення розплаву кремнієм має вигляд:

Wo = bSiF62- y = bSiF62- b3F- b2SiCl4 c3 / 4bSiF4 Kp k2 (4bSiCl4 Po - bF- c) (13)

До особливостей цього режиму відносяться:

-різке зменшення швидкості насичення розплаву кремнієм при підвищенні температури, оскільки Kp та k при цьому збільшуються;

-швидкість процесу зменшується при підвищенні парційного тиску тетрахлориду кремнію над розплавом;

-концентраційна залежність швидкості насичення має вигляд:

(14)

3.Швидкість хімічної взаємодії vx.

4.Постачання тетрахлориду кремнію до реакційної зони. Для випадків 3 та 4 загальний вираз для швидкості насичення має вигляд:

1/y = bSiF62-/Wo = (1/Pokc + 1/PobSiCl4)(bSiF4 Kp/c2 + bSiF62-) (15)

У випадку 3 1/Pokc >> 1/PobSiCl4 , і

1/y = 1/Pokc(KpbSiF4 / c2 + bSiF62-). (16)

Температурна залежність для третього випадку складна - швидкість насичення розплаву кремнієм може як збільшуватись (за рахунок росту k), так і зменшуватись ( із збільшенням Kp). Концентраційну залежність можна подати таким чином:

(17)

Для випадку 4 1/Pokc << 1/PobSiCl4 , тому з підвищенням температури швидкість насичення зменшується завдяки збільшенню Kp. Концентраційна залежність описується рівнянням типу

(18)

Дослідним шляхом встановлено, що розчинення тетрахлориду кремнію у хлоридно-фторидному розплаві супроводжується його хімічною взаємодією з фторидом з утворенням фторсилікат-іону. Швидкість насичення у динамічному режимі помітно зменшується з ростом температури (мал.5а). Це пояснюється зміщенням рівноваги процесу (9) вправо. Дослідами насичення розплаву тетрахлоридом кремнію в ізобарно-ізотермічних умовах (Ро=27,99 кПа, Т=720оС) показана пряма залежність зміни вмісту кремнію у розплаві від вихідної концентрації фторид-іонів. Із концентраційної залежності, поданої в координатах рівняння (18) (мал.5б), знайдені значення емпіричних коефіцієнтів А та В, що відповідно становлять 2.07.10-2 та 4.53.10-2. Оскільки A = bSiF4 Kp / PobSiF4 bSiCl4 , B = 1/PobSiCl4 , то коефіцієнт масоперенесення тетрахлориду кремнію становить : bSiCl4 = 1/Po B = 7.88.10-4. При допущенні, що коефіцієнти масоперенесення SiCl4 та SiF4 наближено рівні між собою і, використовуючи відому раніш величину константи рівноваги (9) для умов проведення експериментів, знайдено значення bSiF62--, яке дорівнює 94,07.

Таким чином, швидкість динамічного насичення розплаву тетрахлоридом кремнію визначається швидкістю постачання до реакційної зони SiCl4. Аналіз розчину, одержаного гідролізом газового потоку, що виходить з реактора, свідчить про те, що кількісне співвідношення атомів кремнію та фтору в газовій фазі над розплавом близьке до 1:4. Очевидно, фтор втрачається з розплаву у вигляді тетрафториду кремнію. При цьому кількості кремнію зв’язаного розплавом та евакуйованого з реактора газовим потоком відносяться як 9:5. Це дозволяє говорити про наявність досить значного потоку SiF4 з розплаву.

Рисунок 5а – Динаміка насичення розплаву тетрахлоридом кремнію

при різних температурах (1 - 650о; 2 -700о; 3 - 750оС).

Рисунок 5б – Залежність швидкості насичення розплаву тетрахло-

ридом кремнію від концентрації фторид-іонів.

Насичення хлоридно-фторидного розплаву тетрахлоридом кремнію статичним методом здійснювалося в ізотермічних умовах (700оС) та різному парційному тиску SiCl4 над розплавом. Оскільки хімічна взаємодія (1) супроводжується зменшенням об’єму газоподібних речовин, час встановлення рівноваги в системі визначали за зломом кривих DP/Po-t. Встановлено, що в цьому випадку швидкість насичення мало залежить від парційного тиску SiCl4.

Т а б л и ц я 3 . Значення швидкості насичення розплаву тетрахлоридом кремнію при різному його парційному тиску в реакторі.

Po, кПа | 32,99 | 39,99 | 59,33 | 79,99 | 93,32

Wo, |

3,82 |

3,82 |

3,57 |

3,48 |

3,47

Ймовірно, що при насиченні розплаву тетрахлоридом кремнію в статичному режимі швидкість процесу визначається не транспортуванням SiCl4 до реакційної зони, а відведенням звідти фторсилікат-іонів. Втрати фтору в цьому випадку значно нижчі, оскільки газоподібний SiF4 не виноситься потоком з реактора, а знаходиться в стані динамічної рівноваги з розчиненим тетрафторидом. У результаті здійснених експериментальних досліджень шляхом насичення фторидно-хлоридних розплавів тетрахлоридом кремнію одержані низькоплавкі сольові композиції потрійної системи KCl-KF-K2SiF6. Показана можливість електроосадження кремнію з даних розплавів при 600-650 оС. Вихід за струмом кремнію при дотриманні оптимальних умов електролізу (катодна густина струму, склад електроліту) перевищує 80%, а його вміст в катодній груші - 40%.

Ректифікація катодно-сольових осадів. До складу катодного осаду, одержаного електролізом хлоридно-фторидного розплаву з добавками різних кремнієвмісних сполук, входить поряд з кремнієм до 70% та більше солей застиглого електроліту. Відмивання сольової фази не дозволяє досягти бажаного ступеня чистоти кремнію і пов’язане з великою витратою води. Тому в роботі використано метод вакуум-термічної дистиляції катодного продукту, який успішно використовується при виробництві титану, ніобію та ін. Відмічено, що основною леткою речовиною є тетрафторид кремнію - продукт термічної дисоціації K2SiF6. Його виділення починається при 530 оС, а при 600 оС цей процес іде дуже інтенсивно. Основна маса сольових домішок (до 90%) видаляється з катодного продукту в температурному проміжку 550-800оС. Відгін сольової фази розпочинається при 650-680оС, після досягнення температури плавлення електроліту, і продовжується безпосередньо до 950оС. При 600-700оС відганяється більш летка, в порівнянні з іншими компонентами сольової фази, сполука калію з кремнієм невизначеного складу, яка активно взаємодіє з водою з виділенням самозапальних силанів. Встановлено, що при температурі вищій 800 оС має місце деяке зменшення швидкості вакуумної сепарації, що відбувається внаслідок утруднення відгону залишків солей з агрегатованих часток катодного осаду. Зниження залишкового тиску газів в реакторі з 10-1 до 10-3 Па визначального впливу на ступінь очищення кремнію не чинить, але при цьому дещо підвищується швидкість відгону солей. Показано, що на повноту очищення кремнію впливає характер попередньої обробки катодної маси. Промивання катодного осаду невеликою кількістю води призводить не тільки до видалення значної кількості сольової фази (включаючи вибухонебезпечні силіциди), але й до часткової деагрегації часток. Це дозволяє зменшити залишковий вміст солей в електролітичному кремнію після його випалення при 950оС протягом 2-х годин в умовах форвакууму до величини, значно меншої за 1%. Загальний вміст домішок при очищенні катодного продукту в тих же умовах, але без попередньої гідрообробки, перевищує 4%.

Висновки

1. Побудована розгортка призми складу чотирної взаємної системи K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. Для останньої визначені стабільні розтини та тетраедри, в яких відсутні реакції обміну та утворення нових фаз. Побудовані діаграми плавкості стабільних розтинів. Визначені склади та температури плавлення потрiйних та чотирних нонваріантних точок.

2. Досліджена термічна стійкість знайдених сумішей евтектичного складу, розчинність у них діоксиду кремнію та умови одержання електролітичного кремнію з цих електролітів. Показано, що як електроліт перспективне використання лише тих сумішей, що не містять Na2SiF6. Розчинність SiO2 в електролітах на основі гексафторсилікату калію не перевищеє 1.3% (750оС), а вихід за струмом кремнію - 85%.

3. Вивчена плавкість сольових складів системи KBF4-KCl-K2SiF6. Низькоплавкий електроліт на основі знайденої потрійної евтектики здатний розчиняти до 4% діоксиду кремнію (500оС); вихід за струмом кремнію при його електролізі досягає 90%. Одержаний електролітичний кремній містить, як домішку, бор в кількості 2.7% та більше, в залежності від катодної густини струму.

4. Виконаний теоретичний аналіз можливих механізмів взаємодії газоподібного SiCl4 з розплавами системи хлорид калію - фторид калію, результати якого співставлені з експериментальними даними. Визначено, що для динамічних умов насичення розплаву тетрахлоридом кремнію лімітуючою стадією є транспортування останнього у зону реакції. При цьому мають місце значні втрати фтору з розплаву у вигляді SiF4 (продукту термічної дисоціації гексафторсилікату калію), який виноситься з реактора газовим потоком. У статичних умовах процес лімітується відведенням з реакційної зони фторсилікат-іону.

Показано, що отримані таким чином електроліти являють собою розплави ситеми KCl-KF-K2SiF6 та дозволяють вести електроліз при 600оС. При цьому вихід за струмом кремнію досягає 80% , а його вміст в катодній груші - 40%.

5. Досліджені умови вакуум-термічної сепарації катодного продукту, отриманого електролізом хлоридно-фторидного розплаву з добавками різних кремнієвмісних сполук. Показано, що попередня гідрообробка катодного осаду у сполученні з вакуум-термічною дистиляцією є ефективним прийомом розподілу порошку кремнію та сольової фази, що дозволяє знизити вміст останньої до величини меншої за 1%.

Основні публікації з теми дисертаційної роботи.

1. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Диаграмма плавкости системы KCl-K2SiF6-KBF4. - Расплавы. 1992. №6. С.77-78.

2. Панов Э.В., Андрийко А.А., Касьяненко Г.Я.. Взаимодействие тетрахлорида кремния с хлоридно-фторидным расплавом. - Укр. химич. журнал. 1994. 60. №7-8. С.472-477.

3. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Вакуум-термическая сепарация продуктов электролиза кремнефторидных расплавов. - Укр. химич. журнал. 1991. 57. №10. С.1054-1056.

4. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. Плавкость солевых смесей четверной взаимной системы K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. - Укр. химич. журнал. 1993. 59. №11.

5. Расплав для электролитического получения металличес-кого кремния. Бугаенко В.В., Касьяненко Г.Я.. - АС СССР №1546515 от 1.11.1989.

6. Panov E.V., Andriiko A.A., Borovyk O.Ya., Kasianenko G.Ya. Reduction of silicon tetrafluoride in ionicmelts; The effect of electrode material and intermediates // 6th International Frumkin Symposium, August 21–25, 1995. — Moskow, Russia. — Abstracts. — P. 228.

7. Panov E.V., Kasianenko G.Ya., Volkov S.V. The interaction kinetics in molten system SiCl4–KCl–KF. // Euchem conference on molten salts. — Smolenice Castle, Slovakia, 15-20 September, 1996. — Abstracts. — P. A-55.

Резюме

Касьяненко Г.Я. Реакції в хлоридно–кремнійфторидних розплавах при одержанні електролітичного кремнію (на правах рукопису).

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04–Фізичнс хімія, Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України.—Київ.—1999.

Виконаний комплекс фізико–хімічних досліджень складних хлоридно–кремнійфторидних систем з метою вибору технологічного електроліту та джерел іонів кремнію для отримання останнього електролізом вказаних розплавів. Запропоновані низькоплавкі, термічностійкі електроліти, умови їх насичення SiO2 та SiCl4, режим електролізу. Показана ефективність використання вакуум-термічної сепараціїзамість гідрообробки видалення із катодного осаду сольової фази.

К л ю ч о в і с л о в а : розплави, електролітичний кремній.

Summary

Kasjanenko G.Ya. Reaction in chlorine–siliconfluorine melts ii receiving electrolytic silicon (manuscript).

The thesis competing for candidate degree in chemistry, specialty 02.00.04–Physical chemistry. – Vernadsky Institute for General and Inorganic Chemistry. National Academy of Science, Ukraine. – Kyiv. – 1999.

The complex physico-chemical research of complex chlorine-silicon-fluorine systems aimed at choosing technological electrolyte and sources of silicon ions for receiving the latter by means of electrolysis the above-mentioned melts has been conducted. Low melting, thermally stable electrolytes, their saturation with SiO2 and SiCl4 conditions, electrolysis regime are offered. The efficiency of vacuum-thermal separation (in comparison with) hydrotreatment for salts phase removal from cathodic sediment is shown.

K e y w o r d s : melting salts, electrolytic silicon.

Аннотация

Касьяненко Г.Я. Реакции в хлоридно-кремнийфторидных расплавах при получении электролитического кремния (на правах рукописи).

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия, Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины. - Киев. - 1999.

Рассмотрены возможности получения высокочистого кремния электролизом солевых расплавов. Показано, что в литературе не систематизированы данные относительно физико-химических свойств хлоридно-фторсиликатных систем, что затрудняет выбор оптимальных с точки зрения технологии (температура плавления, термическая устойчивость) составов электролитов, способов приготовления последних или их корректировка непосредственно в электролизёре, получение на катоде металло-солевых осадков, способных без затруднения разделяться на составные части.

Выполнен комплекс физико-химических исследований сложных хлоридно-фторсиликатных систем с целью выбора технологичного электролита и источников ионов кремния для получения последнего электролизом указанных расплавов.

Получены новые данные о взаимодействии солей в четверной взаимной системе K+,Na+||Cl-,F-,SiF62-. Построена развёртка призмы состава указанной четверной взаимной системы. Определены температуры плавления тройных и четверных нонвариантных точек, их положение в стабильных сечениях и тетраэдрах состава. Предложены новые низкоплавкие составы электролитов для получения кремния; дана оценка их термической устойчивости и способности растворять диоксид кремния. Изучены условия электроосаждения кремния из полученных составов электролитов.

С целью снижения температуры плавления электролита изучена диаграмма плавкости тройной солевой системы K+|BF4-,Cl-,SiF62-, поверхность ликвидуса которой определена характером взаимодействия солей в бинарных подсистемах и представлена полями кристаллизации исходных компонентов. Установлены низкоплавкие солевые композиции, способные количественно растворять диоксид кремния. Показана зависимость содержания бора в катодном продукте от условий проведения электролиза.

Осуществлён теоретический анализ возможных механизмов взаимодействия тетрахлорида кремния с хлоридно-фторидными расплавами, результаты которого сопоставлены с экспериментальными данными. Получены выражения, позволяющие оценивать величину потока кремния в расплав при изотермическом насыщении последнего газообразным тетрахлоридом кремния в статическом и динамическом режимах. Установлены температурная и концентрационная (от содержания фторид-ионов) зависимости скорости насыщения. Определено, что для динамических условий насыщения расплава тетрахлоридом кремния лимитирующей стадией является доставка последнего в зону реакции. При этом имеют место значительные потери фтора из расплава в виде SiF4 (продукт термической диссоциации гексафторсиликата калия), который выносится из расплава газовым потоком. В статических условиях процесс лимитируется отводом из реакционной зоны фторсиликат-ионов.

Установлено, что электролиты, полученные насыщением газообразным тетрахлдоридом кремния расплавленных солевых смесей KF-KCl, представляют собой расплавы тройной системы KF-KCl-K2SiF6. Показана возможность электролитического получения кремния из этих электролитов с технологичными выходами по току и содержанием кремния в катодном осадке.

Исследована кинетика вакуум-термической сепарации электролитического кремния от солевой фазы. Установлено влияние вакуума и температуры на процесс отгонки солей. Показано положительное влияние предварительной гидрообработки катодного продукта на эффективность вакуум-термической сепарации.

Полученные результаты представляют собой физико-химическую основу способа получения высокочистого кремния электролизом хлоридно-фторидных расплавов, насыщенных тетрахлоридом или диоксидом кремния. Данные о диаграммах плавкости многокомпонентных солевых систем на основе фторсиликатов калия и натрия, равновесиях в системе тетрахлорид кремния - хлоридно-фторидный расплав, термической устойчивости исследуемых солевых систем, о влиянии состава расплава и способа его насыщения кремнием на чистоту катодного продукта, а также данные по дистилляции катодных осадков являются базовыми при разработке технологии получения высокочистого кремния электролизом расплавов.

К л ю ч е в ы е с л о в а: расплавы, электролитический кремний