НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ім. Ф.Д. ОВЧАРЕНКА
ХРОМИШЕВА ОЛЕНА ОЛЕКСАНДРІВНА
УДК: 544.77:622.765.061(043.3)
ВИЛУЧЕННЯ ІОНОГЕННИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН ІЗ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ МЕТОДОМ ОСАДЖУВАЛЬНОЇ ТА СОРБЦІЙНОЇ МІКРОФЛОТАЦІЇ
Спеціальність: 02.00.11 – колоїдна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2008
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова МОН України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,
Стрельцова Олена Олексіївна,
Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,
професор кафедри фізичної та колоїдної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник
Рульов Миколай Миколайович,
Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка
НАН України, м. Київ, завідувач відділу фізико-хімічної
гідродинаміки ультрадисперсних систем;
доктор хімічних наук, професор,
Солтис Михайло Миколайович
Львівський національний університет імені Івана Франка,
професор кафедри фізичної та колоїдної хімії
Захист відбудеться “12” березня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії
ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України (03142, Київ-142, бульв.Академіка Вернадського, 42, к.409).
Автореферат розісланий “ 7” лютого 2008 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01
к.т.н., с.н.с. В.А. Прокопенко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Викиди промислових стічних вод, забруднених поверхнево-активними речовинами (ПАР), які складають значну частину токсичних витоків, призвели до критичного стану поверхневих джерел води в Україні, що формувався протягом тривалого періоду через нехтування об’єктивними законами розвитку і відтворення природно-ресурсного комплексу України. Потрапляючи у водойми, найбільш розповсюджені ПАР перешкоджають процесам біологічного окиснення і запобігають їхньому самоочищенню. В результаті погіршуються санітарно-хімічні показники якості води: збільшується сухий залишок, зростає споживання кисню. Крім того, вода набуває неприємного присмаку та запаху, якщо в ній присутні ПАР. Так, достатньо 0,3-0,4 мг/дм3 ПАР, щоб у річній воді відчувався гіркий присмак. Останнім часом спостерігається тенденція до появи нових синтетичних ПАР, а також сумішей на їхній основі, які використовуються в промисловості. За існуючими міжнародними нормами багато з них віднесено до третього та четвертого класів небезпеки і тому вміст ПАР у відкритих водоймах та стічних водах, які надходять на біологічне очищення, регламентується. Виникає необхідність в удосконаленні існуючих та розробці нових методів очищення стічних вод від ПАР. Особливої уваги заслуговують флотаційні методи, які відрізняються простотою, економічністю, великою продуктивністю. Незважаючи на те, що останнім часом багато досліджень було присвячено флотаційним методам очищення стічних вод і техногенних розчинів від ПАР актуальною залишається проблема вибору найефективнішого методу в конкретних умовах виробництва.
Таким чином, розвиток уявлень про закономірності флотаційного вилучення із водних розчинів іоногенних ПАР є актуальним як з наукової, так і з практичної точки зору, і дозволяє розширити фундаментальні знання та укріпити наукову основу для удосконалення технології очищення техногенних розчинів.
Зв’язок з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною досліджень, що здійснюються на кафедрі фізичної та колоїдної хімії ОНУ імені І.І. Мечникова, і виконувалась згідно з координаційними планами Міністерства освіти і науки України:
1) “
Розробка наукових основ з контролю за станом та захистом навколишнього середовища Південного регіону України” (1998-2000 рр., № держреєстрації 0198U002987);
2) “
Розробка теорії флотаційних і адсорбційних методів концентрування речовин молекулярного та колоїдного ступеня дисперсності” (1999-2003 рр., № держреєстрації 0199U003118);
3) “
Розробка і удосконалення колоїдно-хімічної моделі флотаційного виділення важких металів та ПАР” (2000-2002 рр., № держреєстрації 0100U001571);
4) “
Теоретичні основи оптимізації та інтенсифікації процесів флотаційного вилучення ПАР з розведених розчинів” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U003795);
5) “
Розробка теоретичних уявлень про міцелоутворення й адсорбцію бінарних сумішей поверхнево-активних речовин” (2006-2008 рр., № держреєстрації 0106U001708).
Мета і завдання дослідження. Мета роботи – визначення колоїдно-хімічних закономірностей вилучення іоногенних ПАР із водних розчинів методами осаджувальної та сорбційної мікрофлотації в порівнянні з методом пінного фракціонування та розробка, на базі одержаних даних, ефективних способів очищення техногенних розчинів, що містять ПАР.
Для досягнення зазначеної мети було поставлено та вирішено наступні завдання:
-
з’ясування основних колоїдно-хімічних закономірностей вилучення з водних розчинів катіонних та аніонних ПАР методом пінного фракціонування та визначення оптимальних параметрів (вихідна концентрація ПАР, значення рН середовища, температура, додатки та ін.), що відповідають за ефективність процесу;
-
визначення умов (концентрація осаджувача, значення рН середовища, довжина вуглеводневого радикалу осаджувача) при яких забезпечується максимальна ефективність процесу вилучення хлориду гексадецилпіридинію і цетазолу із водних розчинів методом осаджувальної мікрофлотації з використанням органічних (алкілсульфати натрію) і неорганічних (калій гексаціаноферати (ІІІ, ІІ)) осаджувачів;|
-
проведення кількісного і термодинамічного аналізу процесу осадження хлориду гексадецилпіридинію і цетазолу алкілсульфатами натрію для наукового обґрунтування доцільності використання методу осаджувальної мікрофлотації при вилученні ПАР із водних розчинів;
-
вивчення процесу адсорбції іоногенних ПАР з розчинів на межі розділу фаз розчин ПАР – повітря та розчин ПАР – тверде тіло з метою прогнозування ефективності процесу їхнього вилучення з водних розчинів методом сорбційної мікрофлотації, із використанням в якості флотаційних сорбентів ПАР – повітря, калій-манган гексаціаноферату (ІІ), н-октадекану, силіцій оксиду, ферум (ІІІ) гідроксиду, алюміній гідроксиду;
-
оцінювання ефективності використання методів флотації для очищення реальних систем – стічних вод трьох заводів м. Мелітополя: Мелітопольського заводу тракторних гідроагрегатів (МЗТГ), Мелітопольського олійноекстракційного заводу (МОЕЗ) та Мелітопольського заводу лаків і фарб.
Об’єкт дослідження – флотаційні процеси вилучення іоногенних ПАР із водних розчинів.
Предмет дослідження – колоїдно-хімічні закономірності вилучення катіонних і аніонних ПАР із водних розчинів методами осаджувальної та сорбційної мікрофлотації.
Методи дослідження – 1) фотоелектроколориметричні вимірювання для визначення залишкових концентрацій досліджуваних ПАР, розчинності алкілсульфатів гексадецилпіридинію, мутності розчинів хлориду гексадецилпіридинію і алкілсульфатів натрію; 2) тензіометричні вимірювання за методом Вільгельмі для визначення поверхневого натягу водних розчинів ПАР; 3) іонометричні вимірювання концентрації іонів Гідрогену у водних розчинах ПАР; 4) визначення ізотерм адсорбції ПАР на твердих сорбентах.
Наукова новизна отриманих результатів. Проведені дослідження на основі колоїдно-термодинамічних принципів мікрофлотаційного процесу дозволили вперше:
- визначити вплив неорганічних (калій гексаціаноферати (ІІІ, ІІ)) та органічних (алкілсульфати натрію) осаджувачів на ефективність процесу осаджувальної мікрофлотації хлориду гексадецилпіридинію і цетазолу в залежності від концентрації та довжини вуглеводневого радикалу осаджувача, значення рН середовища та наявності електролітів;
- встановити, що розчинність продуктів взаємодії хлориду гексадецилпіридинію і цетазолу з алкілсульфатами натрію знижується з ростом температури та концентрації електроліту, це сприяє підвищенню ступеня флотаційного вилучення досліджуваних ПАР методом осаджувальної мікрофлотації;
- розрахувати вільну енергію Гіббса розчинності сублатів утворених взаємодією хлориду гексадецилпіридинію і цетазолу з алкілсульфатами натрію, яка є критерієм ефективності використання алкілсульфатів натрію в якості осаджувачів досліджуваних катіонних ПАР. Показано, що тетрадецилсульфат натрію є найефективнішим осаджувачем та одночасно флотаційним збирачем катіонних ПАР;
- запропонувати методику оцінювання сорбційної здатності ПАР на межі розділу фаз розчин – тверде тіло за допомогою величини адсорбційно-міцелярного енергетичного співвідношення (АМЕС) ПАР та показати, що вільна енергії Гіббса адсорбції ПАР може слугувати критерієм ефективності використання твердих (калій-манган гексаціаноферат (ІІ), н-октадекан, силіцій оксид, ферум (III) гідроксид та алюміній гідроксид) і газоподібних (бульбашки повітря) сорбентів, що дозволяє значно інтенсифікувати мікрофлотаційний процес.
Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Аналіз отриманого в результаті досліджень експериментального матеріалу здійснено на базі сучасних уявлень колоїдної хімії, встановлених її засновниками П.О. Ребіндером, Б.В. Дерягіним, А.І. Русановим із спів. та ін. Сформульовані положення, висновки аргументовані та успішно використані для вирішення практичних завдань при очищенні стічних вод промислових підприємств м. Мелітополя. Достовірність встановлених у дисертаційній роботі наукових положень і висновків підтверджується узгодженістю окремо отриманих експериментальних результатів різними фізико-хімічними методами – фотоелектроколориметрії (±1 %), тензіометрії (±5 мДж/м2), а також узгодженістю з математичною обробкою результатів та із даними наукової літератури.
Практичне значення отриманих результатів. Результати досліджень дозволяють науково обґрунтувати і прогнозувати ефективність флотаційного процесу вилучення іоногенних ПАР із водних розчинів, а також певною мірою керувати ним.
Встановлені в ході дослідження закономірності процесу флотації були використані при удосконаленні способів очищення від ПАР стічних вод м. Мелітополя: Мелітопольського заводу тракторних гідроагрегатів (МЗТГ), Мелітопольського олійноекстракційного заводу (МОЕЗ) та Мелітопольського лакофарбового заводу. Результати досліджень показали, що запропонований спосіб сорбційної мікрофлотації дозволяє підвищити ефективність очищення стічної води, що містить ПАР, на 25-35 %.
Розроблено флотаційний спосіб вилучення катіонних ПАР із розбавлених водних розчинів, захищений патентом України.
Результати роботи застосовуються кафедрою фізичної та колоїдної хімії ОНУ імені І.І. Мечникова (деякі розділи дисертаційної роботи включено в програму курсу “Поверхнево-активні речовини. Властивості та використання”) і кафедрою неорганічної хімії та методики викладання хімії Мелітопольського державного педагогічного університету (опис методів вилучення іоногенних ПАР із розбавлених водних розчинів і стічних вод включено до курсу “Методи вимірювання параметрів довкілля” та “Управління та поводження з відходами”).
Особистий внесок здобувача. Автор брала участь у постановці проблеми, формулюванні завдань дослідження, плануванні та проведенні експерименту, попередній інтерпретації одержаних результатів, їхній математичній обробці. Результати досліджень, виконаних в співавторстві, отримані за участю автора на всіх етапах. Обговорення, інтерпретація, а також завершальний аналіз отриманих експериментальних даних, написання наукових статей і тез доповідей здійснювалося автором разом із науковим керівником.
Апробація результатів дисертації. Матеріали основних розділів дисертації повідомлені і обговорені на науково-практичних конференціях, наукових школах, міжнародних конференціях і симпозіумах: науковій школі “Обробка дисперсних середовищ і матеріалів” (Одеса, 1999); III міжнародній науково-практичній конференції “Екологічні проблеми міст, рекреаційних зон і природоохоронних територій” (Одеса, 2000); V, VI, Х Українсько-польських симпозіумах “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Тheir Technological Application” (Odesa, 2000; Odesa, 2001; Lviv, 2006), міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Одеса, 2001), XV, XVI Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, 2001, 2004), XIV, XV міжнародних конференціях з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005); міжнародній конференції-школі “Колоїдні системи. Властивості, матеріали, застосування” (Одеса, 2006), XIII міжнародній конференції “Surface Forces” (Моscow, 2006).
Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 10 наукових статтях у фахових наукових журналах і тезах 12 доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях, симпозіумах, наукових школах. Отримано Деклараційний патент України на винахід.
Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Роботу викладено на 121 сторінці, вона вміщує 38 рисунків (всього 12 окремих сторінок з ілюстраціями), 24 таблиці (всього 3 окремі сторінки з таблицями), додатки (8 сторінок) і списку використаних джерел з 202 найменувань (19 сторінок).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету дослідження та завдання, визначено об’єкт і предмет роботи, наведено дані щодо наукової новизни і практичного значення отриманих результатів.
У першому розділі представлено відомості про взаємозв’язок між колоїдно-хімічними та санітарно-гігієнічними характеристиками водних розчинів ПАР. Розглянуто і детально проаналізовано відомі методи вилучення ПАР із водних розчинів та стічних вод, їхні переваги та недоліки. Показано перспективність використання мікрофлотаційних методів для вилучення ПАР із техногенних розчинів. Існуюча наукова інформація свідчить про недостатню вивченість колоїдно-хімічних закономірностей флотаційного вилучення ПАР. На базі проведеного аналізу визначено наукові завдання, вирішення яких дозволяє досягти головної мети.
У другому розділі наведено характеристику об’єктів і методів дослідження, а також методики проведення експерименту. В якості іоногенних ПАР використовували водні розчини: хлорид гексадецилпіридинію (ХГДП), хлориди алкіламонію (ХАА), які містять у своєму складі від 8 до 18 атомів Карбону, а також ГІПХ-3а – суміш хлоридів моноалкіламонію загальною формулою [CnH2n+1NH3]Cl, де n=12-18; цетазол – бромід N-алкілпіридинію, загальною формулою [CnH2n+1NC5H5]Br, де n=16-20, піназолін – суміш імідозалінів з домішками аміноамідів з алькільним радикалом n=17-20, загальною формулою CnH2n+1CN(CH2)2NR, де R=H або (C2H2NH)xC2H2NH2, x=1-4, додецилсульфат натрію C12H25OSO3Na; сульфонол НП-3 загальною формулою CnH2n+1C6H4OSO3Na, де n=10-14. Частина досліджень проводилася на стічних водах заводів МЗТГ, МОЕЗ та заводі лаків і фарб.
Для осадження ПАР використовували алкілсульфати натрію (АСН), які містять у своєму складі від 8 до 16 атомів Карбону. В якості сорбентів (флотаційних носіїв) ПАР застосовували калій-манган гексаціаноферат (ІІ), н-октадекан, силіцій оксид, ферум (III) гідроксид та алюміній гідроксид.
Флотаційну обробку розчинів ПАР здійснювали на установці, основним елементом якої була скляна колона висотою 0,140 м і діаметром 0,045 м. Дном колони і водночас диспергатором повітря, слугувала скляна пориста пластинка. Повітря в колону подавали зі швидкістю (2,5-5,8)10- 7м3/с. Об’єм розчину ПАР, який заливали у колону, дорівнював 310-2 дм3.
Ефективність процесу флотаційного вилучення ПАР оцінювали за ступенем їхнього вилучення з розчину (?) та ступенем переходу розчину (?) у піну
(1) (2)
де і – концентрація ПАР в розчині, відповідно до та після флотації, а і – об’єм розчину в колонці, відповідно до та після флотації.
Спінювання розчинів ПАР і знаходження швидкості синерезису піни здійснювали в скляному циліндрі висотою 0,220 м і діаметром 0,0285 м при температурі 20 0С та часу піноутворення (струшування розчину) 180 с.
Досліди з адсорбції ПАР на межі розділу фаз розчин ПАР тверде тіло проводили у скляній колбі ємністю 0,1 дм3, яка містила 5.10-2 дм3 водного розчину ПАР, до якого додавали дану кількість сорбенту. Вміст колби струшували протягом часу, необхідного для встановлення адсорбційної рівноваги, центрифугували на лабораторній центрифузі типу ЦЛС-3. Розчин після центрифугування відокремлювали від осаду і аналізували на вміст ПАР. Величину адсорбції ПАР обчислювали за зміною концентрації її в розчині до і після адсорбції.
Для одержання статистично достовірних результатів досліди повторювали 5-6 разів. При коефіцієнті надійності 0,95 (метод Стьюдента) похибка результатів вимірювань ступеня флотаційного вилучення ПАР не перевищувала 3-5 %, а результатів вимірювань поверхневого натягу – (±0,5) мДж/м2.
Розчинність важкорозчинних продуктів взаємодії катіонних ПАР з алкілсульфатами натрію (сублатів) визначали турбідиметричним методом.
Величину рН розчинів ПАР контролювали за допомогою універсального іономіру АНІОН 4101 зі скляним електродом і змінювали додаванням розчинів HCl та NaOH з концентрацією 0,1 моль/дм3.
Третій розділ присвячено встановленню колоїдно-хімічних закономірностей та визначенню оптимальних умов вилучення іоногенних ПАР методами пінного фракціонування, осаджувальної та сорбційної мікрофлотації.
Пінне фракціонування іоногенних поверхнево-активних речовин
Ефективність процесу флотаційного вилучення досліджуваних ПАР визначається їхньою природою і концентрацією, а також умовами проведення флотації: значенням рН середовища, тривалістю флотації, температурою, наявністю домішок.
ПАР катіонного типу доцільно вилучати з розчинів методом пінного фракціонування в області концентрацій 5-30 мг/дм3, а аніонного – 5-150 мг/дм3. Встановлено, що при більш високих концентраціях у розчині спостерігається різке підвищення об’єму розчину, який переходить до піни і тому використання пінного фракціонування стає недоцільним.
Область значень рН, оптимальних для пінного фракціонування досліджуваних ПАР, що забезпечує їхнє максимальне вилучення, співпадає з областю, де знижується поверхневий натяг розчинів та підвищується швидкість синерезису піни. Найбільш ефективно ПАР вилучаються з розчинів цим методом в кислих та лужних середовищах.
При виборі оптимальних технологічних параметрів проведення пінного фракціонування необхідно враховувати також кінетику процесу.
Кінетика процесу пінного фракціонування досліджуваних ПАР описується рівнянням, подібним до рівняння хімічної реакції першого порядку
, (3)
де а – максимальна (за даних умов досліду) кількість ПАР, що переходить до піни, – кількість ПАР, що вилучається за допомогою флотації за час t, K – константа швидкості процесу.
Константи швидкості пінного фракціонування ПАР достатньо великі (константа швидкості пінного фракціонування ГІПХ-3а дорівнює 4,710-1, цетазолу – 4,110-1, піназоліну – 1,710-1, ДДСН – 1,2510-1 і сульфонолу НП-3 – 1,1710-1 хв-1). Швидкість вилучення ПАР катіонного типу більша, ніж швидкість вилучення ПАР аніонного типу. Різниця існує і в швидкостях пінного фракціонування ПАР одного типу (як катіонного, так і аніонного), яка залежить від їхньої хімічної будови. Час флотаційної обробки, необхідний для повного вилучення ГІПХ-3а (97,0 %) і цетазолу (87,0 %), складає 10 хв, піназоліну (92 %) – 15 хв, ДДСН (87,0 %) – 35 хв, сульфонолу НП-3 (60,0 %) – 40 хв при швидкості подачі повітря 1,0•10-6 м3/с.
Підвищення температури від 20 до 50 0С збільшує ступінь вилучення ПАР ? і ступінь переходу розчину ? в піну.
Міцність поверхневих шарів піни, а отже і ефективність процесу флотаційного вилучення ПАР була підвищена введенням у розчини ПАР електролітів. Введення в розчини катіонних ПАР солей KCl, K2SO4, K3PO4, K3[Fe(CN)6] та K4[Fe(CN)6] з концентрацією 510-3-510-2 моль/дм3 підвищує ступінь вилучення ПАР на 5-20 %, а в розчини аніонних ПАР солей KCl, NaCl, MgCl2, CaCl2 з концентрацією 110-4-110-2 моль/дм3 підвищує ступінь вилучення ПАР на 5-30 %.
Встановлені закономірності було використано при проведенні дослідів з вилучення іоногенних ПАР з модельних розчинів, які містять суміш електролітів NaCl і Na2SO4 з концентрацією від 50 до 1000 мг/дм3 (такі кількості електролітів знаходяться у стічних водах текстильних, шкіряних та інших підприємств). З хлоридно-сульфатних розчинів можна вилучати до 98 % ГІПХ-3а, до 95 % цетазолу, до 90 % піназоліну та до 85 % ДДСН і сульфонолу НП-3 при тривалості флотаційної обробки не більше 10 хв.
Хоча пінне фракціонування (безреагентна флотація) істотно знижує вміст ПАР у розчині, але не забезпечує необхідних показників якості очищеної води та ще й об’єм розчину, що переходить до піни, завеликий.
Швидкість синерезису піни є одним з основних факторів, який впливає на ефективність флотаційного вилучення ПАР. Величина – час витікання з піни половини рідини, яка характеризує швидкість синерезису піни, не перевищує 30 с і залежить від природи ПАР та концентрації розчину. Стійкість піни, яка утворюється розчинами аніонних ПАР, більше стійкості піни, яка утворюється розчинами катіонних ПАР. Збільшення концентрації розчинів як катіонних, так і аніонних ПАР, а також зниження температури розчину супроводжується зменшенням швидкості синерезису утвореної піни. Зіставлення закономірностей синерезису піни досліджуваних катіонних і аніонних ПАР (50-500 мг/дм3) показало, що максимальна швидкість синерезису піни катіонних ПАР спостерігається у кислому середовищі при рН 2 та лужному – при рН 10, а для розчинів аніонних ПАР – в кислому середовищі при рН 2. Введення в розчин неорганічних речовин (калій-манган гексаціаноферат (ІІ), ферум (III) гідроксид) суттєво збільшує швидкість синерезису піни.
Осаджувальна мікрофлотація поверхнево-активних речовин
Одним з можливих шляхів підвищення ефективності флотації іоногенних ПАР є використання методу осаджувальної мікрофлотації, коли ПАР за допомогою спеціально підібраних осаджувачів переходять до складу важкорозчинних гідрофобних сполук – осадів, та флотуються.
Введення неорганічних осаджувачів (K3[Fe(CN)6] і K4[Fe(CN)6]) до розчинів ГІПХ-3а, цетазолу і піназоліну інтенсифікує процес флотаційного вилучення катіонних ПАР, суттєво зменшує об’єм пінного концентрату, що не перевищує 5-7 % об’єму розчину, який флотують. Переведення ПАР до складу важкорозчинної сполуки (сублату), що добре флотується, та її подальша флотація спрощує процес вилучення невеликої кількості ПАР (концентрації до ККМ) з великих об’ємів водних розчинів.
В роботі проаналізовано процес флотаційного вилучення хлориду гексадецилпіридинію та цетазолу попередньо осаджених органічними осаджувачами (алкілсульфати натрію). Експериментально доведено, що розчинність (S) продуктів взаємодії ХГДП, цетазолу з АСН (сублатів) залежить від температури розчину, присутності у розчині електролітів та довжини вуглеводневого радикалу АСН.
При збільшенні температури від 20 до 40 0С розчинність незначно знижується, далі, при підвищенні до 60 0С практично не змінюється.
Значення вільної енергії Гіббса розчинення (), розраховані за рівнянням , знаходяться в межах 48,3-67,5 кДж/моль і збільшуються з підвищенням температури та довжиною вуглеводневого радикалу АСН; ентальпії () – , в межах – (2,1–16,6) кДж/моль; ентропії () –, в межах – -(140,2–165,3) Дж/мольК і зменшуються при збільшенні температури.
Введення в розчини ПАР невеликих (10-35•104 моль/дм3) кількостей NaCl, Na2SO4, Na3PO4, знижує розчинність сублатів, яка залежить як від природи електроліту, так і від концентрації протиіонів (іонів Na+).
Залежність розчинності сублату від числа атомів n Карбону в вуглеводневому радикалі АСН описується рівнянням
= - (16+) (4)
Чисельні значення коефіцієнтів А і В визначені експериментально і розраховані теоретично А =, -В =, (де , внесок у вільну енергію Гіббса утворення сублату груп атомів, які утворюють полярні групи; внесок у вільну енергію утворення сублату метиленової групи), добре узгоджуються і дорівнюють, відповідно –1,84 та 0,32.
Зазначене вище дозволило припустити, що АСН можна використовувати в якості осаджувачів та одночасно флотаційних збирачів досліджуваних катіонних ПАР.
Для всіх членів гомологічного ряду АСН | | > | | (тому вони здатні до взаємодії з поверхнево-активними катіонами з утворенням сублатів), а | | > | | (внаслідок цього їхнє флотаційне вилучення перебігає в режимі піночної флотації).
Точка перетину прямих (рис. 1), які описують залежність вільної енергії Гіббса утворення АСН () і вільної енергії Гіббса адсорбції () АСН від довжини вуглеводневого радикалу, яка відповідає тетрадецилсульфату натрію (n=14), співпадає з точкою максимуму на кривій залежності ступеня флотаційного вилучення ХГДП від довжини вуглеводневого радикалу АСН. Це можна пояснити, виходячи з уявлень про АМЕС ПАР (=/), відповідно якому ефективність збираючої дії АСН максимальна при АМЕС=1.
Важливою перевагою АСН як осаджувачів та флотаційних збирачів іонів гексадецилпіридинію є те, що їхнє застосування дозволяє не тільки істотно збільшити ступінь вилучення іонів, але і значно розширити діапазон значень рН, які сприяють їхньому флотаційному вилученню.
Сорбційна мікрофлотація поверхнево-активних речовин
Суть процесу флотаційного вилучення ПАР методом сорбційної мікрофлотації складається з попереднього їхнього зв’язування частинками сорбенту шляхом адсорбції та наступної флотації сорбенту.
Для визначення механізму флотації була вивчена адсорбція аніонних ПАР на межі розділу фаз розчин – тверде тіло і розчин – повітря.
Рівняння Ленгмюра
, (7)
де А – адсорбція, яка відповідає рівноважній залишковій концентрації ; – максимальна адсорбція; – константа, яка пов'язана з константою адсорбційної рівноваги , (? – число молей розчинника в 1 кг його маси; і площі, які займають на поверхні сорбенту відповідно молекули речовини, адсорбованої з розчину і молекули розчинника),
рівняння Фрейндліха
, (8)
де k і n постійні,
описують ізотерми на початкових ділянках, які відповідають мономолекулярній адсорбції (в області концентрацій (0,2-1,4)10-4 моль/дм3).
Рівняння Хіла - де Бура
, (9)
де ? = А/А?, – ступінь заповнення поверхні сорбенту сорбатом; K1 і K2 – константи, що характеризують взаємодію адсорбованих іонів і молекул із поверхнею сорбенту та між собою відповідно;
описує ділянку експериментальних ізотерм, що відповідає незначному заповненню поверхні сорбенту сорбатом (=0,4-0,6).
Результати розрахунків параметрів, які характеризують адсорбцію ПАР, показали, що досліджувані системи належать до систем з підвищеною відбірковістю адсорбції (К=(812-1665)103дм3/моль) (рівняння Ленгмюра). Значення n (рівняння Фрейндліха), яке характеризує ступінь асоціації молекул ПАР в адсорбційному шарі, більше за одиницю, тобто в процесі адсорбції ПАР гідроксидами феруму (ІІІ) і алюмінію поряд з іонами та молекулами беруть участь і міцели. Величини вільної енергії Гіббса адсорбції (), які виступають досить надійним критерієм ефективності використання даного сорбенту, в ролі носія ПАР, які флотуються, достатньо великі та змінюються в межах від –33,7 до –35,5 кДж/моль. Формування адсорбційного шару ДДСН і сульфонолу НП-3 на межі розділу фаз розчин ПАР повітря супроводжується меншою зміною – -(27,0-27,6 кДж/моль), ніж на межі розділу фаз розчин ПАР – тверде тіло. Однак, доступність та дешевизна повітря сприяє проведенню адсорбційних процесів у флотаційних апаратах. Введення сорбенту (носія) – калій-манган гексаціаноферату (ІІ) в розчини досліджуваних катіонних ПАР (рис. 2) не тільки помітно (на 10 %) підвищує ступінь їхнього вилучення із розчинів, але і значно (на 40 %) зменшує об’єм розчину, який переходить до пінної фракції. Це зумовлено тим, що введення до розчинів ПАР носія істотно збільшує швидкість синерезису піни і тим самим створює умови для переходу пінної флотації до піночної, яка є більш ефективною.
Критерієм адсорбційної здатності ПАР на межі розділу фаз розчин ПАР – тверде тіло є АМЕС, яке визначається відношенням вільної енергії Гіббса адсорбції ПАР на поверхні твердого тіла до вільної енергії Гіббса міцелоутворення ПАР у розчині. Встановлено, що в гомологічному ряду ХАА максимальна адсорбція на поверхні твердого сорбенту спостерігається у того члена гомологічного ряду ХАА, АМЕС якого близько чи дорівнює одиниці (хлорид гексадециламонію) (рис. 3). При АМЕС < 1 (у випадку вищих гомологів ПАР) процес міцелоутворення ПАР в об’ємі розчину термодинамічно більш вигідний. Це узгоджується з результатами дослідів з флотаційного вилучення ХАА за допомогою сорбенту (носія) – тонкодиспергованого н-октадекану. Встановлено, що в гомологічному ряду ХАА краще за допомогою сорбенту флотується хлорид гексадециламонію. Зміна значення рН розчину впливає на величину АМЕС ПАР, а відповідно і на величину їхньої адсорбції.
Таким чином, з’ясування колоїдно-хімічних закономірностей процесу вилучення досліджуваних ПАР показало, що їх доцільно вилучати із водних розчинів методом пінного фракціонування: 1) при концентрації розчинів, яка не перевищує 150 мг/дм3; 2) в кислому та лужному середовищі – катіонні ПАР і в кислому – аніонні ПАР; 3) при флотаційній обробці розчинів катіонних ПАР 10 хв, аніонних – 20 хв; 4) при наявності у розчині електролітів (KCl, K2SO4, К3PO4, NaCl, CaCl2, MgCl2); 5) відомості про синерезис піни, яка стабілізована досліджуваними ПАР, дають змогу керувати процесом руйнування піни при їхньому флотаційному вилученні.
Введення у розчини ПАР електролітів (калій гексаціанофератів (ІІІ, ІІ)), які утворюють важкорозчинні сполуки з ПАР, інтенсифікує процес їхнього вилучення методом осаджувальної мікрофлотації (ступінь флотаційного вилучення підвищується до 90 %, об’єм піни, яка перейшла до розчину, зменшується до 1-5 % від загального об’єму розчину, скорочується час флотації для катіонних ПАР до 5 хв, для аніонних до 10 хв, діапазон значень рН, сприятливих для флотаційного вилучення, розширюється).
Керуючись уперше одержаними значеннями розчинності продуктів взаємодії хлориду гексадецилпіридинію з алкілсульфатами натрію без та при наявності електролітів у розчині, дійшли висновку, що процес флотаційного вилучення катіонних ПАР із водних розчинів за допомогою органічних осаджувачів (алкілсульфати натрію) є ефективним: 1) ступінь флотаційного вилучення хлориду гексадецилпіридинію максимальний при введенні в розчин тетрадецилсульфату натрію, АМЕС якого дорівнює одиниці; 2) зменшення розчинності алкілсульфатів гексадецилпіридинію призводить до підвищення ступеня флотаційного вилучення іонів гексадецилпіридинію.
Експериментально доведено, що введення сорбенту (калій-манган гексаціаноферату (ІІ), ферум (ІІІ) гідроксиду, алюмінію гідроксиду) підвищує на 10-20 % ступінь вилучення ПАР із розчинів, на 40 % зменшує об’єм розчину, який перейшов до пінної фракції та підвищує у 2-4 рази швидкість флотаційного вилучення ПАР із водних розчинів методом сорбційної мікрофлотації.
Оцінка адсорбційної здатності ПАР на межі розділу фаз розчин ПАР – тверде тіло (флотаційний сорбент) і розчин – газ (бульбашки повітря) показала, що формування адсорбційного шару ПАР на межі розділу фаз розчин ПАР – повітря супроводжується меншими змінами вільної енергії Гіббса адсорбції (), ніж на межі розділу фаз розчин ПАР – флотаційний сорбент, проте це не зменшує переваги використання повітря в якості сорбенту.
Отримані в результаті досліджень закономірності дозволили перейти до науково обґрунтованих методів вилучення ПАР із техногенних розчинів і стічних вод, а також визначити і встановити такі способи проведення флотації, які забезпечують найбільшу ефективність процесу очищення.
У четвертому розділі описано використання отриманих результатів для очищення реальних систем – стічних вод, що містили суміш аніонних ПАР, а саме додецилсульфату натрію та сульфонолу НП-3.
Спираючись на виконані дослідження нами запропоновано технологічну схему очищення стічних вод підприємств м. Мелітополя. Результати використання флотації для очищення стічних вод МЗТГ показали, що флотаційна обробка стічної води без використання реагентів (пінне фракціонування) значно знижує вміст забруднювачів, але не забезпечує необхідного очищення води для скидання її в міську каналізацію. Тому нами для інтенсифікації процесу очищення були використані спеціально підібрані флотаційні реагенти (тобто, проведення процесу в режимі сорбційної мікрофлотації), одночасне введення яких дозволило знизити вміст забруднювачів і показників якості води до вимог, які висуваються в більшості міст України до стічних вод, що направляються на біологічне очищення.
Використання флотореагентів (0,5 г СаСО3 і 0,002 г ВПК-101 на 1 дм3 води, яка очищувалася) дозволяє не тільки досягти найбільшого ступеня очищення техногенних розчинів за всіма контрольованими показниками, скоротити об’єм води, що переходить у пінний продукт (до 1-2 % загального об’єму очищуваної води), але й підвищити швидкість флотації.
Таким чином, в ході експерименту було вдосконалено флотаційний метод вилучення іоногенних ПАР з водних розчинів шляхом переходу від пінного фракціонування до осаджувальної або сорбційної мікрофлотації.
ВИСНОВКИ
1.
Проведено систематичні дослідження з визначення колоїдно-хімічних закономірностей флотаційного вилучення іоногенних ПАР з водних розчинів (природа та концентрація ПАР, значення рН середовища, температура, природа та концентрація електролітів), на основі яких визначено оптимальні умови проведення процесу. Вперше науково обґрунтовано та доведено доцільність використання осаджувальної та сорбційної мікрофлотації для вилучення досліджуваних іоногенних ПАР із водних та техногенних розчинів.
2.
Вперше визначена розчинність продуктів взаємодії катіонних ПАР з алкілсульфатами натрію (сублатів), які вилучаються з розчинів при різних температурах і домішках електролітів; розраховано вільну енергію Гіббса (
), ентальпію (
) і ентропію (
), що мають місце в процесі розчинення. Низьке значення теплоти| розчинення (2,1-16,6 кДж/моль) свідчить про невеликий вплив температури на розчинність сублатів. Здійснений термодинамічний аналіз процесу утворення сублатів дозволяє визначати оптимальну довжину вуглеводневого радикалу осаджувача.
3.
Встановлено, що введення у розчини катіонних ПАР алкілсульфатів натрію та проведення процесу в режимі осаджувальної мікрофлотації розширює діапазон значень рН| оптимальних для їхнього флотаційного вилучення, збільшує ступінь флотаційного вилучення на 15-20 % та скорочує тривалість флотації до 5-6 хв у порівнянні з пінним фракціонуванням.
4.
Показано важливу роль адсорбції іоногенних ПАР твердими сорбентами (калій-манган гексаціаноферат (ІІ), н-октадекан, силіцій оксид, ферум (ІІІ) гідроксид, алюміній гідроксид) в процесі їхнього вилучення методом сорбційної мікрофлотації. Вперше показано, що величина адсорбційно-міцелярного енергетичного співвідношення може бути мірою адсорбційної здатності ПАР на твердих сорбентах. Розраховані за ізотермами адсорбції значення вільної енергії Гіббса (
) достатньо великі: при адсорбції аніонних ПАР твердими сорбентами знаходяться в інтервалі від -33,7 до -35,5 кДж/моль і від -27,0 до -27,6 кДж/моль – газоподібним (повітря) сорбентом.
5.
Висока ефективність методу сорбційної мікрофлотації підтверджена випробуваннями на реальних системах – стічних водах підприємств м. Мелітополя (завод тракторних гідроагрегатів, олійноекстракційний завод, завод лаків та фарб).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У РОБОТАХ
1.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Флотационное выделение пеназолина из водных растворов и сточных вод // Вопросы химии и хим. технологии. – 2000. – №1. – С. 233-235. (Постановка завдань дослідження, виконання експерименту, написання статті).
2.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Флотационное выделение катионных ПАВ // Химия и технология воды. – 2000. – Т. 22, № 3. – С. 259-267. (Планування та виконання експерименту, написання статті).
3.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Закономерности пенного фракционирования некоторых технических ПАВ // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія”. – 2001. – Т. 6, вип. 5. – С. 123-127. (Проведення експерименту, участь в обговоренні та написанні статті).
4.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Cинерезис пен, стабилизированных некоторыми техническими ПАВ // Труды Одес. политех. ун-та. – 2002. – вып. 1(17). – С. 194-196. (Постановка завдань дослідження, виконання експерименту, написання статті).
5.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Флотационная очистка сточных вод машиностроительных предприятий // Вопросы химии и хим. технологии. – 2002. – № 5. – С. 271-274. (Проведення лабораторного та виробничого експерименту, участь в обговоренні результатів та написанні статті).
6.
Пат. 58749А України, МПК 7С 02 F 1/24. Спосіб очистки води від катіонних поверхнево-активних речовин / О.О. Стрельцова, Ю.І. Тарасевич, О.О. Хромишева - № 2002107855; Подано 03.10.2002.; Опубл. 15.08.2003. – Бюл. № 8. – 4 с. (Проведення експерименту, інтерпретація отриманих результатів, написання та оформлення патенту).
7.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Влияние электролитов на растворимость алкилсульфатов гексадецилпиридиния // Труды Одес. политех. ун-та. – 2004. – Вып. 2(22). – С. 265-269. (Постановка завдань дослідження, виконання експерименту, проведення розрахунків, участь у написанні статті).
8.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Применение флотации для очистки сточных вод маслоэкстракционных предприятий // Вісн. Одес. націон. ун-ту. Серія “Хімія”. – 2004. – Т. 9, вип. 3. – С. 83-88.
9.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Синерезис пен растворов поверхностно-активных веществ // Изв. вузов. Горный журнал. – Екатеринбург. – 2002. – № 6. – С. 94-97. (Планування та виконання експерименту, теоретичні розрахунки, участь в обговоренні результатів експерименту і написанні статті).
10.
Influence of the Hydrocarbon Chain Length of Alkylammonium Chlorides of their Adsorption by Flotation Carriers // E.A Streltsova, L.D. Skrylev, A.F. Tymchuk, E.A. Hromisheva // Adsorption Science and Technology. – 2000. – V. 18, № 10. – P. 865-872. (Великобританія).(Участь у проведенні та обговоренні результатів експерименту, написання статті).
11.
Streltsova E.A., Hromisheva E.A., Tymchuk A.F. The Adsorption of anionic surfactants by Iron (III) and Aluminium Hydroxides // Adsorption Science and Technology. – 2002. – V. 20, № 8. – P. 757-765. (Великобританія). (Проведення та обговорення результатів експерименту, написання статті).
12.
Пенное фракционирование катионных ПАВ / Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А., Солдаткина Л.М., Тымчук А.Ф. // Тез. доп. наукової школи “Обробка дисперсних середовищ і матеріалів”. – Одеса, НПО “Вотум”. – 1999. – Вып. 9. – С. 284.
13.
Очистка сточных вод от поверхностно-активных веществ флотацией / Е.А. Стрельцова, Е.А Хромышева, О.В. Волювач, О.Г. Мунтян // Тез. доп. III міжнародної науково-практичної конференції “Екологічні проблеми міст, рекреаційних зон і природоохоронних територій”. – Одеса, ОЦНТИ, 2000. – С. 270-273.
14.
The Influence of the Alkylammonium Chlorides Hydrocarbon Radical Length of their Adsorption by Flotation Carriers // E.A Streltsova, L.D. Skrylev, A.F. Tymchuk, E.A. Hromisheva // Abstract of IV Ukrainian – Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. – Odessa, 2000. – P. 203-204.
15.
Streltsova E.A., Hromisheva E.A., Tymchuk A.F. The Adsorption of the Anionic surfactants by Hydrocarbon Radical Length of their Adsorption by Flotation Carriers // Abstract of V Ukrainian – Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological applications”. Odessa, 2001. – P. 250-251.
16.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Флотационное выделение анионных ПАВ / Тез. доп. міжнар. наук.-техн. конф. “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин”. – Одеса, 2001. – С. 222-225.
17.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А., Мунтян О.Г. Интенсификация процесса флотационной очистки сточных вод, загрязненных ПАВ // Тез. доп. XV Укр. конф. з неорганічної хімії за міжнар. участю. – К.: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2001. – С. 295.
18.
Стрельцова Е.А., Тымчук А.Ф., Хромышева Е.А. Термодинамика адсорбции анионных ПАВ на границах раздела фаз жидкость – газ и жидкость – твердое тело // Тез. докл. XIV междунар. конф. по химической термодинамике. – Санкт-Петербург, (Россия), 2002. – С. 410.
19.
Стрельцова Е.А., Волювач О.В., Хромышева Е.А. Використання неорганічних реагентів для підвищення ефективності флотаційного вилучення ПАР // Тез. доп. XVI Укр. конф. з неорганічної хімії за міжнар. участю. – К.: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2004. – С. 258-259.
20.
Стрельцова Е.А., Волювач О.В., Хромышева Е.А., Пузырева И.В. Термодинамическая оценка взаимодействия ионогенных поверхностно-активных веществ с адсорбентами различного типа // Тез. доп. XV междунар. конф. по химической термодинамике. – Москва (Россия), 2005. – С. 393.
21.
Стрельцова Е.А., Хромышева Е.А. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий // Тез. доп. міжнар. конференції – школи. Колоїдні системи. властивості, матеріали, застосування. – Одеса, 2006. – С. 28.
22.
Streltsova E.A., Сhromisheva E.A., Voluvach O.V. About flotation of cationic surfactants from aqueous solutions // Abstract of X Ukrainian – Polish “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological applications”. Lviv–Uzlissia, 2006. – P. 2, P. 147-148.
23.
Streltsova E.A.,Voluvach O.V., Chromysheva E.A. Analysis of the Adsorption of Ionic Surfactants on the Surfactant Solution – Air Interface // Abstract of XIII International Conf. “Surface Forces”. – Moscow (Russia), 2006. – P.131.
АНОТАЦІЯ
Хромишева О.О. Вилучення іоногенних поверхнево-активних речовин із водних розчинів методом осаджувальної та сорбційної мікрофлотації. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія. – Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2008.
Дисертацію
