НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

ЖУК Юлія Юріївна

УДК 546.(713+72+763):547.292.

ТРИЯДЕРНІ 3-ОКСОЦЕНТРОВАНІ КАРБОКСИЛАТНІ

КОМПЛЕКСИ ЗАЛІЗА, ХРОМУ ТА МАРГАНЦЮ

02.00.01- Неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий

керівник: |

доктор хімічних наук

Малетін Юрій Андрійович,

зав. відділом ІЗНХ НАН України

Офіційні

опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

зав. кафедрою загальної хімії Національного медичного університету ім. О.О. Богомольця

доктор хімічних наук, професор

Манорик Петро Андрійович,

зав. відділом Інституту фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України

Провідна

установа: |

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет

Захист дисертації відбудеться “21” грудня 2000 р. о 10 годині на засіданні Cпеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр.Паладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий ”17” листопада 2000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради, доктор хімічних наук | Е.В.Панов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Дослідження поліядерних комплексів – актуальний і цікавий розділ сучасної координаційної хімії, що інтенсивно розвивається останнім часом. Поліядерні комплекси металів є моделями біологічних систем, перспективними каталізаторами, об’єктами для дослідження фундаментальних хімічних явищ, таких, як внутрішньомолекулярний перенос електрону, магнітні взаємодії, молекулярний дизайн.

Серед комплексів металів, що активно вивчаються в даний час, особливе місце займає клас триядерних m3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів перехідних металів. Цікаві фізико-хімічні властивості цих комплексів поєднуються з їх доступністю та можливістю отримання складних молекулярних структур одностадійним синтезом, що дозволяє модифікувати структуру і отримувати гетероядерні комплекси та ряди комплексів з різними термінальними лігандами. Ці сполуки перспективні для моделювання активних центрів метало-ферментів та створення на їх основі нових каталітичних редокс-систем. Для m3-оксоцентро-ваних комплексів заліза, хрому та марганцю знайдена висока каталітична активність в реакціях, що супроводжуються переносом електрону. Відзначена висока селективність комплексів заліза в реакціях окиснення алканів, що дало змогу створити унікальні каталітичні системи. Для комплексів хрому знайдені цінні терапевтичні властивості. Дослідження цих сполук дає змогу встановити механізм і особливості внутрішньомолекулярних магнетохімічних взаємодій та процесів переносу електрону між металоцентрами.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії НАН України: державно-бюджетні теми “Закономірності електронного переносу у внутрішній координаційній сфері поліядерних комплексів перехідних металів” (№ держреєстрації 0194U005195, 1994-1996рр.), “Вплив гетерозаміщення в поліядерних комплексах перехідних металів на селективність процесів комплексоутворення та швидкість реакцій переносу електрону” (№ держреєстрації 0197U009461, 1997-1999 рр.), проект Міннауки № 3.4/508 (від 1.07.1997 р.) “Вплив молеку-лярно-структурних факторів в кінетиці реакцій переносу електрону” та проект INTAS 94-2496 “Electron transfer in mixed-valence materials”.

Мета роботи полягала в розробці загальних методів синтезу, встановленні індиві-дуальності та дослідженні фізико-хімічних властивостей триядерних 3-оксоцентрованих гомо- та гетероядерних карбоксилатних комплексів заліза, хрому та марганцю. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі: встановити можливість отримання індивідуальних гетероядерних комплексів різної структури, вивчити вплив гетерозаміщення (заміщення одного з іонів металу в триядерному каркасі на іон металу іншої природи) на властивості комплексів, сконструювати та дослідити нові поліядерні окисно-відновні системи з квазіізольованими редокс-центрами на основі 3-оксокарбоксилатів.

Наукова новизна досліджень. Розроблено методи синтезу триядерних 3-оксоцен-трованих комплексів хрому та заліза з малорозчинними та функціонально заміщеними карбоксилатними лігандами, за допомогою яких отримано 16 нових комплексів. Вивчено фізико-хімічні властивості ряду вперше синтезованих оксокарбоксилатів хрому з редокс-активними лігандами – гомологами фероценкарбонових кислот. Досліджено гетероядерні та гомоядерні комплекси заліза, хрому та марганцю. Виявлено значну неадитивність зміни спектральних та окисно-відновних параметрів при гетерозаміщенні, що обумовлено сильною взаємодією між металами в 3-оксометалофрагменті.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи синтезу нових, раніш недоступних поліядерних комплексів, які є перспективними для створення каталізаторів на основі окисно-відновних процесів. Знайдено умови проведення мас-спектрометричного експерименту для встановлення індивідуальності гетероядерних комплексів та складу їх сумішей.

Особистий внесок здобувача полягав в участі в постановці задач дослідження, особистому проведенні всіх експериментальних етапів дослідження, узагальненні, аналізі й інтерпретації результатів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996 р.), І Всеукраїнській конференції “Сучасні проб-леми неорганічної хімії” (Київ, 1999 р.), сесії INTAS з неорганічної хімії (Москва, 1998), кон-ференції молодих науковців ІЗНХ НАН України (1998 р.)

Публікації. За результатами роботи опубліковано три статті в наукових журналах та тези 2 доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частини, двох розділів обговорення результатів, висновків і списку використаних літературних джерел (134 найменування). Дисертація викладена на 116 сторінках друкованого тексту, містить 15 таблиць та 27 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається актуальність теми, визначається мета дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі приведений огляд літературних даних щодо загальної характеристики, класифікації, відомих методів синтезу та властивостей триядерних 3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів заліза, хрому та марганцю (рис. 1).

L = H2O, C5H5N, R-ОН, СН3CN

М = Cr(III), Fe(III), Fe(II), Мn(III), Мn(II)

R = Н, алкіл, арил

Рис. 1. Загальна формула триядер-них 3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів перехідних металів. | Виходячи з літературних джерел, було відзначено, що методи синтезу оксокарбоксилат-них комплексів, відомі на даний час, не можна вважати загальними через те, що їх застосування обмежене використанням низькомолекулярних або водорозчинних карбонових кислот в якості лігандів. Існуючі методи синтезу не дають можливості отримати комплекси з мало-розчинними та функціонально заміщеними карбоновими кислотами, що містять термінальні аква ліганди. При застосуванні класичних методів синтезу гетероядерних комплексів виділення ін-дивідуальних продуктів із статистичної суміші є утрудненим за рахунок утворення твердих роз-чинів, що викликано ізоморфізмом структури гетероядерних оксокарбоксилатів d-металів.

Роботи, присвячені дослідженню спектральних та магнетохімічних властивостей, потребують уточнення інформації щодо індивідуальності гетероядерних комплексів, отриманих за традиційними методами. Мало вивченим залишається питання про форми існування і наявність триядерного 3-оксометалофрагменту як кінетично незалежної частки в розчинах та газовій фазі. Окисно-відновні властивості гомо- та гетероядерних комплексів заліза, хрому та марганцю потребують подальшого вивчення, тому що для цих металів знайдена висока ката-літична активність в реакціях, які супроводжуються переносом електрону.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу триядерних 3-оксо-центрованих комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) та заліза (ІІІ,ІІІ,ІІІ) з арил- та фероценвмісними карбоксилатними лігандами, методики синтезу вихідних фероценкарбонових кислот. Описані методики фізико-хімічних досліджень методами мас-спектроскопії у варіанті бомбардування швидкими атомами (FAB), циклічної вольтамперометрії на Pt ультрамікроелектроді, “stopped-flow” (зупиненого потоку), електронної та ІЧ спектроскопії.

У третьому розділі приведені результати дослідження як відомих оксокарбоксилатів заліза, хрому та марганцю з ацетатними, півалатними та бензоатними лігандами, так і нових комплексів з арилкарбоновими кислотами. Ацетатні та півалатні комплекси були використані для дослідження спектральних та окисно-відновних властивостей сполук такого типу. Комплекси з бензоатними лігандами були використані нами для відлагодження методик синтезу комплексів з малорозчинними карбоксилатними лігандами, де вихідні карбонові кислоти не можуть бути використані в якості реакційного середовища.

Синтез та дослідження гомоядерних оксокарбоксилатів заліза, хрому та марганцю

Нами було запропоновано нові методи синтезу гомоядерних комплексів заліза та хрому, де як розчинник використовуються або висококонцентрований водний розчин (с7-10 моль/л) солей тетраалкіламонію, або нітрометан. При використанні висококонцентрованого розчину гідроліз солей хрому (ІІІ) та заліза (ІІІ) з утворенням гідроксидів цих металів спостерігається в меньшій мірі порівняно із стандартними методиками. Це може бути пов’язано зі зменшенням активності води в висококонцентрованих розчинах тетраалкіламонійних солей та їх здатністю руйнувати водневі зв’язки і, таким чином, запобігати аггрегації гідроксидів, що утворюються як інтермедіати в процесі реакції. Вибір нітрометану був обумовлений його високою сольватуючою здатністю і слабкими донорними властивостями. Такий вибір розчиннику дозволяє отримати комплекси навіть із слаборозчинними карбоновими кислотами. За допомогою цих методів нами синтезовано 8 нових триядерних 3-оксоцентрованих комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) та заліза (ІІІ,ІІІ,ІІІ) з заміщеними карбоновими кислотами, а саме, з 4-дифенілкарбоновою та пентафторбензойною. Інтерес до таких карбоксилатних лігандів викликаний тим, що дифенілкарбонова кислота має супряжену ароматичну систему, а пентафторбензойна кислота значно відрізняється за константами дисоціації, донорними властивостями та значно більш стійка до окиснення, що може бути перспективним для застосування комплексів з ними в окисно-відновному каталізі.

При аналізі мас-спектрометричних даних, отриманих для гомоядерних оксокарбоксилат-них комплексів заліза, хрому та марганцю, встановлені такі закономірності: а) незалежність характеру фрагментації від природи металу і карбоксилатного ліганду; б) присутність у всіх спектрах поряд із піком молекулярного іона піків псевдомолекулярних іонів як з термінальними лігандами (ру), так і без них. Для всіх досліджених зразків характерним є шлях фрагментації, пов'язаний з втратою карбоксилатних лігандів аж до утворення іонів [M3O(O2CR)3]+ і [M3O2(O2CR)3]+.

Електронні спектри поглинання триядерних комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) з бензойною, пентафторбензойною та дифенілкарбоновою кислотами (табл. 1) характеризуються наявністю двох широких смуг з максимумами поглинання при 425-430 та 575-590 нм, а також вузької та слабкої смуги в області 680 нм. Перші дві з перерахованих смуг відповідають спін-дозволеним 4A2g 4T2g та 4A2g 4T1g (F) переходам, а поява малоінтенсивної смуги при 680 нм обумовлена формально спін-забороненими переходами. Наявність двох смуг, що проявляються у вигляді плечей при 350 та 360 нм, можна віднести до синхронного електронного переходу на два атоми хрому, що підтверджує існування обмінних взаємодій в комплексах Cr (III,III,III). Електронні спектри поглинання отриманих комплексів заліза менш інформативні, вони характеризуються наявністю інтенсивної смуги переносу заряда в області 300-500 нм (табл. 1). Співставлення спектрів вперш синтезованих комплексів хрому (ІІІ) та заліза (ІІІ) зі спектрами аналогічних комплексів, що були описані в літературі, підтверджує факт слабкого впливу природи алкільного залишку карбоксилатного ліганду на електронні спектри поглинання триядерних 3-оксоцентрованих комплексів.

Таблиця 1.

Спектральні характеристики комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) та заліза (ІІІ,ІІІ,ІІІ)

з заміщеними бензойними кислотами

Комплекс | max, нм (,моль-1.см-1)

[Cr3O(O2CC6H5)6(py)3]ClO4 | 437 (272), 563 (140), 663 (38)

[Cr3O(O2CC6H4Ph)6(H2O)3]ClO4 | 300 (146), 362 (10), 425 (15), 595 (7)

[Cr3O(O2CC6H4Ph)6(py)3]ClO4 | 320 (150), 425 (24), 580 (11.5), 685 (~4)

[Cr3O(O2CC6F5)6(H2O)3]ClO4 | 305 (930), 430 (315), 575 (210)

[Cr3O(O2CC6F5)6(py)3]ClO4 | 361 (937), 414 (1532), 539 (187)

[Fe3O(O2CC6H5)6(py)3]ClO4 | 278 (73800), 310 (8974)

[Fe3O(O2CC6H4Ph)6(py)3]ClO4 | 275 (79410), 344 (3170)

[Fe3O(O2CC6H4Ph)6(H2O)3]ClO4 | 284 (28490), 350 (8500), 396 (4724)

[Fe 3O(O2CC6F5)6(H2O)3]ClO4 | 250 (19362), 320 (6884), 416 (631)

Окисно-відновні властивості повністю окиснених та змішановалентних комплексів заліза та марганцю з різними карбоксилатними лігандами були вивчені в розчинах ацетонітрилу та дихлорметану в присутності або відсутності надлишку піридину.

Майже для всіх досліджених повністю окиснених комплексів заліза (за винятком півалатного) процес відновлення заліза (ІІІ,ІІІ,ІІІ) складається з двох стадій. Перша з них є оборотною або квазіоборотною (Е = 60 - 90 мВ) та добре відтворюється при циклюванні, що може свідчити про стійкість утвореного в результаті відновлення змішановалентного комплексу заліза. Друга хвиля відновлення, яку можна віднести до процесу відновлення FeIII2FeII FeIIIFeII2, спостерігається в більш негативній області потенціалів і, в разі відсутності в системі надлишку піридину, є електрохімічно необоротною (Е = 110-120 мВ). Продукт реакції є нестійким (хвиля не відтворюється від циклу до циклу). В деяких випадках (ацетатний комплекс) спостерігається лише початок хвилі, а потім відбувається процес руйнування комплексу, який супроводжується пасивацією електроду. Додавання надлишку піридину стабілізує систему та дає можливість спостерігати і характеризувати обидві хвилі. При цьому, друга хвиля з необоротної стає квазіоборотною чи оборотною, а перша хвиля краще відтворюється.

Для комплексів типу [МnIII3O(O2CR)6L3]+ можна припустити протікання декількох процесів відновлення: МnIII3 МnIII2МnII МnIIIМnII2 МnII3 або окиснення МnIII3 МnIII2МnIV МnIIIМnIV2. Проте, для комплексу [Мn3O(OАс)6(ру)3]ClO4, як у розчині дихлор-метану, так і в розчині ацетонітрилу, хвилі в анодній області не спостерігались, що може свід-чити про відсутність процесів окиснення марганцю в досліджуваному діапазоні потенціалів (до +1.8 В відносно Fc+/Fc).

В катодній області, як у розчині дихлорметану, так і в розчині ацетонітрилу, чітко вдалося спостерігати лише одну хвилю, яку можна віднести до процесу відновлення МnIII3 МnIII2МnII. Значення потенціалу напівхвилі Е1/2 складає -1.16 В та -0.86 в розчинах ацетонітрилу та дихлорметану, відповідно. Процес відновлення ацетатного комплексу марганцю відбувається досить складно, і продукт відновлення – комплекс [Мn3O(OАс)6(ру)3]ClO4 – є хімічно нестійким, про що свідчить відсутність хвилі при зворотній розгортці потенціалу. Значення критерію Томеша для цієї хвилі (170 та 140 мВ, відповідно) характеризує електрохімічно необоротну систему, де швидкість редокс-процесу лімітується стадією переносу електрону.

З електрохімічних даних випливає, що ацетатні m3-оксоцентровані комплекси марганцю (III,III,III) відновлюються при досить великих негативних потенціалах, тобто повинні бути досить слабкими окисниками. У той же час з літературних джерел відомо, що карбоксилатні комплекси марганцю (III) у гомогенних окисно-відновних реакціях мають високу реакційну здатність. Співставляючи ці дані, можна припустити, що електрохімічне відновлення триядерних комплексів марганцю (III,III,III) протікає з великою перенапругою.

Для оцінки стандартного окисно-відновного потенціалу комплексу [МnIII3O(OАс)6(py)3]+ нами було вивчено його взаємодію з трифенілвердазильним радикалом (RN). Повністю окиснений комплекс [МnIII3O(OАс)6(py)3]+ окиснює радикал, тоді як змішановалентний комплекс [МnIII2MnIIO(OАс)6(py)3] з ним не реагує. Вивчення стехіометрії реакції між комплексом марганцю (ІІІ,ІІІ,ІІІ) і RN було проведено при різних співвідношеннях реагентів.

Незалежно від того, який з реагентів був узятий у надлишку, вони реагували між собою в еквімолярному співвідношенні. Кількість радикалу RN, що прореагував, відповідала кількості катіону RN+, що утворився, у межах помилки експерименту. Базуючись на цих даних, рівняння реакції можна представити в такому вигляді:

[МnIII3O(OАс)6(py)3]+ + RN [МnIII2МnIIO(OАс)6(py)3] + RN+

Експериментально визначене середнє значення lnКр для цієї реакції дорівнює 3.2 0.3. Звідси стандартний окисно-відновний потенціал Е0 для комплексу марганцю (III,III,III), визначений, виходячи з рівняння Нернста, дорівнює близько 0.1 В, що вказує на перенапругу його відновлення більш ніж 1.2 В.

Для з'ясування особливостей поведінки комплексу марганцю в розчині ми спробували вивчити кінетику взаємодії між радикалом RN і [Mn3O(OАс)6(py)3]ClO4 за допомогою методу “stopped-flow”. Для встановлення порядку реакції по кожній з реагуючих сполук було досліджено вплив концентрації радикалу і комплексу на кінетичні параметри процесу. Як попереднє наближення було взято кінетичне рівняння для реакції другого порядку:

При надлишку одного з компонентів, коли виконуються умови протікання реакції по псевдопершому порядку, кінетичне рівняння можно записати таким чином:

де kobs - константа псевдопершого порядку, яка дорівнює kcb, де сb - вихідна концентрація реагенту, взятого в надлишку, а - концентрація реагенту, який взятий в меншій кількості, в момент часу t, a = cа-[RN+], де са - вихідна концентрація цього компоненту.

Попередній аналіз одержаних кінетичних даних показав, що в залежності від концен-трації реагентів в системі протікає декілька паралельних реакцій. При надлишку радикалу в реакційній суміші константа псевдопершого порядку для більш повільної реакції не залежить від концентрації радикалу, тобто реакція дійсно має перший порядок. Це може свідчити про протікання реакції по внутрішньосферному механізму, коли перенос електрону відбувається у внутрішній координаційній сфері проміжного комплексу типу [MnIII3O+...RN]. Концентрація такого комплексу в розчині пов’язана з концентраціями реагентів співвідношенням:

[MnIII3O+...RN] = К[MnIII3O+] [RN]

де К - константа стійкості проміжного комплексу.

Таким чином, при надлишку радикалу в розчині відбувається практично повне зв'язу-вання комплексу марганцю в проміжний реагуючий комплекс. При надлишку комплексу [Mn3O(OАс)6(py)3]ClO4 ці умови не досягаються. Така поведінка системи може бути пов'язана з рівноважним співіснуванням у розчині декількох форм комплексу марганцю, які реагують з радикалом з різними швидкостями. Це припущення узгоджується з отриманими електро-хімічними даними.

Вплив гетерозаміщення на спектральні та окисно-відновні властивості

3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів хрому, заліза та марганцю.

В мас-спектрі сполуки, яку розглядають як гетероядерний комплекс [Сr2Fe(OPiv)6(py)3]х хСlO4, крім піків, що відповідають його молекулярному іону (m/z = 940), присутні також піки гомоядерних комплексів і слабкі піки [Fe2Сr(OPiv)6(py)3]+, що є цілком природним, якщо прийняти до уваги статистичний характер використаного методу синтезу. З отриманих мас-спектрометричних даних можна одержати таке співвідношення основних складових суміші:

[Cr2Fe(OPiv)6(py)3]+ 40%

[CrFe2O(OPiv)6(py)3]+ 5%

[Сr3O(OPiv)6(py)3]+ 45%

[Fe3O(OPiv)6(py)3]+ 10%

Найбільш показовою особливістю гетероядерних карбоксилатів є неадитивна зміна спектральних параметрів при гетерозаміщенні, а саме, перерозподіл інтенсивностей d-d смуг металоцентрів, що входять до складу комплексів, відповідно до суперпозиції парціальних інтенсивностей смуг гомоядерних комплексів. Для дослідження впливу гетерозаміщення на спектральні властивості в ряду комплексів [CrIII3O(O2CR)6(py)3]+, [CrIII2FeIIIO(OPiv)6(py)3]+ та [FeIII3O(O2CR)6(py)3]+ нами була обрана область d-d переходів, яка найкраще характеризує хромофорну систему М3О13N3. Оскільки дуже слабкі смуги спін-заборонених d-d переходів для комплексу [FeIII3O(O2CR)6(py)3]+ в області нижче 600 нм маскуються смугами переносу заряду і їх інтерпретація утруднена, то робочим діапазоном була обрана область 620-800 нм (рис. 2). У цій області проявляється також третя серія d-d переходів, характерних для іону CrIII.

Електронний спектр гетероядерного комплексу CrIII2FeIII, крім появи додаткових смуг, характеризується в даній області значним зростанням інтенсивностей d-d переходів CrIII. Подібні зміни пояснюються зниженням симетрії та посиленням обмінних взаємодій при гетерозаміщенні. Для коректного порівняння отриманих експериментально і розрахованих інтегральних інтенсивностей смуг поглинання d-d переходів для системи CrIII2FeIII було проведене розкладання спектрів на індивідуальні гаусові складові. При цьому порівняння можливе тільки для діапазону 670-760 нм, тому що в більш довгохвильовій області посилюється поглинання гомоядерних комплексів, а їх вміст в суміші, як вже відзначалося, залежить від умов синтезу [Cr2Fe(OPiv)6(py)3]+.

В результаті аналізу отриманих даних встановлено, що загальна хромофорна система гомо- і гетероядерних комплексів в діапазоні 620-760 нм характеризується не тільки появою нових смуг поглинання, але і помітно неадитивним збільшенням інтенсивностей d-d переходів при гетерозаміщенні.

(Рис. 2. Електронні спектри поглинання комплексів [CrIII2FeIIIO(OPiv)6(рy)3]+ (1), [FeIII3O(OPiv)6(рy)3]+ (2) та [CrIII3O(OAc)6(рy)3]+ (3); с=10-3 моль/л; l=1 см.)

При гетерозаміщенні змінюються також окисно-відновні властивості редокс-активного металоцентру (заліза) в карбоксилатних комплексах. Так, в порівнянні з гомоядерним комплексом [FeIIIO(OPiv)6(py)3]ClO4, відновлення іону FeIII в аналогічному півалатному гетеро-ядерному комплексі CrIII2FeIII відбувається при більш негативному потенціалі (Е1/2 = -0.96 В) і стає квазіоборотним (Е = 90 мВ). Ще більший зсув в негативну область потенціалів спостерігається при відновленні іону FeIII в іншому гетероядерному комплексі, FeIII2MnII, що можна пояснити частковою делокалізацією електронної густини на іоні марганцю. При цьому процес стає цілком необоротним, про що свідчать відсутність хвилі при зворотній розгортці потенціалу і значення Е (160 мВ). Така поведінка комплексу FeIII2MnII, на наш погляд, викликана значно меншою стабільністю продукту його відновлення - комплексу FeIIIFeIIMnII.

У четвертому розділі описано новий тип триядерних 3-оксоцентрованих комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) з фероценвмісними карбоксилатними лігандами і приведено результати спектральних та електрохімічних досліджень.

Для того, щоб оцінити взаємодію між металоцентрами в системах, що містять квазі-ізольовані редокс-системи, нами був здійснений синтез 3-оксокарбоксилатів хрому (III,III,III) з редокс-активними карбоксилатними лігандами. Як ліганди були вибрані гомологічні фероценкарбонові кислоти різної структури, які можуть бути зв'язані з триядерним 3-оксометалофрагментом містками (Х) з різною довжиною зв'язків, гнучкістю і системами супряження (рис. 3), що дозволяє вивчити взаємодію між металоцентрами в залежності від електронної провідності і конформаційної рухливості. В таких комплексах взаємодія між редокс-центрами можлива через систему Fc-X-M3O-X-Fc або безпосередньо через простір. Взаємодія через простір залежить від геометричної відстані між центрами і рухливості містків.

Нами розроблено методики синтезу триядерних 3-оксоцентрованих комплексів з функціонально заміщеними карбоновими кислотами, за якими отримано ряд нових комплексів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) з фероценкарбоновою, фероценілоцтовою, п- та м-фероценілбензойними кислотами з термінальними аква та піридиновими лігандами. Оскільки комплекси хрому через кінетичну інертність можуть бути легко виділені в індивідуальному вигляді, вони були взяті як модельні сполуки для спрямованого синтезу складних гетероядерних редокс-систем. На рис. 3 подано загальну схему синтезу таких систем реакцією самозборки фероценкарбоксилатних лігандів та Cr3O-фрагменту.

(Рис. 3. Загальна схема синтезу поліядерних 3-оксоцентрованих комплексів хрому з фероценкарбоновими кислотами.)

ІЧ спектри отриманих комплексів містять смуги в діапазоні 645-650 см-1, що відповідають аsym(Cr3O), смугу в області 1090-1100 см-1, яку можна віднести до коливань іону ClO4-, і смуги, що відповідають s(COO) та as(COO) (1405-1430 та 1595-1620 см-1, відповідно).

Про збереження структури фероценільного фрагменту при комплексоутворенні свідчить наяв-ність смуг в області 3090, 1400, 1105, 830, 500 та 400 см-1, які відносяться до коливань СН-С, С=С, С-Н, С-Н та g-коливань залізоциклопентадієнільного кільця фероценільного фрагменту, відповідно. У спектрах піридинових похідних комплексів знайдений також ряд смуг, викликаних координованою молекулою піридина, наприклад, смуги при 1020, 1050, 1090, 1220 та 2925 см-1.

На рис. 4 представлені циклічні вольтамперограми комплексу [Cr3O(O2CFc)6(py)3]ClO4 (крива 1), фероценкарбонової кислоти (крива 2) та натрієвої солі фероценкарбонової кислоти (крива 3) у розчині дихлорметану. Необхідно відмітити, що коректне порівняння значень дифузійного струму неможливе через дуже низьку розчинність комплексу та солі. З отриманих даних (див. рис. 4 та табл. 2) очевидно, що процес окиснення комплексу [Cr3O(O2CFc)6х х(py)3]ClO4 є оборотним і відповідний потенціал напівхвилі знаходиться при 0.13 В, тобто між потенціалами фероценкарбонової кислоти (E1/2 = 0. 24 В) та її солі (E1/2 = 0.07 В). Нахил хвилі 1 (60 мВ) відповідає одноелектронному процесу, що дає змогу запропонувати незалежний одноелектронний перенос для шести фероценвмісних груп. Нестандартна форма кривої 1, а саме, наявність інтенсивного піка при зворотній розгортці потенціалу, який добре відтворюється при реєстрації повторних циклів, може пояснюватись адсорбцією або осадженням високозарядного катіону - продукту окиснення на поверхні електроду.

(Рис. 5. Циклічні вольтамперограми комплексу [Cr3O(O2CFc)6(py)3]ClO4 (1), фероцен-карбонової кислоти (2) та її натрієвої солі (3) в розчині дихлорметану.)

Форма та нахил хвилі окиснення інших комплексів цілком подібні до форми та нахилу хвилі комплексу [Cr3O(O2CFc)6(py)3]ClO4 і також можуть свідчити про незалежне одно-електронне окиснення шести фероценвмісних фрагментів. З даних, що наведені в табл. 2, випливає, що електрохімічна поведінка синтезованих комплексів чутлива до заміщення термінальних лігандів. Так, у випадку комплексу з фероценкарбоновою кислотою заміщення термінальних лігандів (вода-піридин) призводить до зміни оборотності процесу, який з квазіоборотного (Е = 90 мВ у випадку комплексу з термінальними аква лігандами) стає оборотним (Е = 60 мВ для комплексу з піридиновими лігандами). Така зміна критерію Томеша може пояснюватися впливом термінальних лігандів на можливість взаємодії редокс-центрів через простір у даному комплексі. В аналогічно побудованому комплексі з п-FcC6H4COOH також є можливість взаємодії металоцентрів через систему супряжених зв'язків, але в цьому випадку фероценільні фрагменти більш ізольовані і система стає нечутливою до заміщення термінальних лігандів (значення Е не змінюється і дорівнює 60 мВ).

Таблиця 2.

Електрохімічні параметри для триядерних фероценвмісних оксокарбоксилатів хрому (ІІІ,ІІІ,ІІІ) та відповідних вихідних фероценкарбонових кислот

Сполука | E1/2, В | E1/2комплекс - E1/2кислота, В | DE, мВ

[Cr3O(O2CFc)6(H2O)3]ClO4

[Cr3O(O2CFc)6(py)3]ClO4

FcCOOH

FcCOONa | 0.150

0.130

0. 240

0.070 | -0.090

-0.0110 |

90

60

60

100

[Cr3O(п-O2CC6H4Fc)6(H2O)3]ClO4

[Cr3O(п-O2CC6H4Fc)6(py)3]ClO4

п-FcC6H4COOH | 0.065

0.065

0.170 | -0.105

-0.105 | 60

60

60

[Cr3O(O2CH2CFc)6(py)3]ClO4

FcCH2COOH | -0.035

0.010 | -0.045 | 60

60

[Cr3O(м-O2CC6H4Fc)6(py)3]ClO4

м-FcC6H4COOH | 0

0.045 | -0.045 | 60

60

В ряду фероценкарбонових кислот зсув потенціалів напівхвиль окиснення по відношенню до незаміщенного фероцену залежить від довжини містків та ступеню супряження замісників. Нійбільш сильний вплив карбоксильної группи спостерігається для фероценкарбонової кислоти. Різниця в поведінці м- та п-фероценбензойних кислот обумовлена особливостями впливу м- та п-замісників в ароматичному кільці. Комплексоутворення з іонами хрому призводить до зсуву потенціалів напівхвиль окиснення всіх кислот в катодну область, при цьому найбільш сильно це спостерігається для п-фероценбензойної кислоти (див. табл. 2).

Приймаючи до уваги сильну взаємодію між металами в M3O-оксометалофрагменті, ми можемо говорити про можливість застосування триядерних 3-оксоцентрованих карбоксилатних комплексів даного типу для спрямованого конструювання складних окисно-відновних систем, що розрізняються за видом і ступенем взаємодії між металоцентрами Комплекси з фероценільними карбоксилатними лігандами перспективні для вивчення реакцій внутрішньомолекулярного переносу електрону і в якості моделей поліядерних металоферментних редокс-систем, безпосереднє вивчення яких утруднено або через крайню лабільність (комплекси марганцю), або неможливість варіювання структури (кубани заліза).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1.

2.

3.

4.

5.

Жук Ю.Ю. Триядерні m3-оксоцентровані карбоксилатні комплекси заліза, хрому та марганцю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню триядерних оксокарбоксилатів заліза, хрому та марганцю. Розроблено методи синтезу нових, раніш недоступних комплексів з мало-розчинними та функціонально заміщеними карбоксилатними лігандами, синтезовано 16 нових сполук. За реакцією самозборки фероценвмісних карбоксилатних лігандів та Cr3O-фрагмента вперше отримано поліядерні редокс-активні системи на основі карбоксилатних комплексів хрому. З використанням фізико-хімічних методів дослідження встановлено будову, вивчено спектральні та електрохімічні властивості синтезованих сполук. Для рядів гомо- та гетеро-ядерних комплексів встановлено неадитивність зміни спектральних та окисно-відновних параметрів при гетерозаміщенні.

Ключові слова: триядерні комплекси, оксокарбоксилати, фероценвмісні ліганди, реакція самозборки, редокс-активні системи, гетерозаміщення.

Zhook Yu.Yu. Trinuclear m3-Oxocentered Carboxylate Complexes of Chromium, Iron and Manganese. - Manuscript.

Thesis for a Сandidate’s degree by speciality 02.00.01- inorganic chemistry. - V.I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2000.

The thesis is devoted to the synthesis and investigation of trinuclear iron, chromium and manganese oxocarboxylates. Methods for synthesis of new earlier unavaliable complexes with low soluble and functionally substituted carboxylate ligands have been developed, and 16 new compounds have been synthesized. For the first time polynuclear redox active systems based on chromium carboxylate complexes have been obtained by self-assembling the ferrocenecarboxylic ligands and Cr3O-fragment. The structural, spectral and electrochemichal properties of the complexes obtained have been studied using physical-chemical methods. In a series of homo- and heteronuclear complexes the non-additivity of spectral and redox parameters has been established.

Keywords: Trinuclear complexes, oxocarboxylates, ferrocene-containing ligands, self-assembling reaction, redox-active systems, heterosubstitution.

Жук Ю.Ю. Трехъядерные m3-оксоцентрированные карбоксилатные комплексы железа, хрома и марганца. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию трехъядерных оксокарбоксилатов железа, хрома и марганца. Разработаны методы синтеза новых, ранее недоступных комплексов с малорастворимыми и функционально замещенными карбоксилатными лигандами с аква и пиридиновыми терминальными лигандами; синтезировано 16 новых соединений. По реакции самосборки редокс-активных карбоксилатных лигандов и Cr3O-фрагмента впервые сконструированы полиядерные редокс-системы с квазиизолированными металлоцентрами на основе трехъядерных 3-оксоцентрированных карбоксилатных комплексов хрома (ІІІ,ІІІ,ІІІ). В качестве редокс-активных лигандов были выбраны ферроценкарбоновые кислоты различного строения, использование которых позволяет получить комплексы с фиксированным прост-ранственным расположением редокс-центров и направленно конструировать редокс системы, различающиеся по виду и степени взаимодействия между редокс-центрами через пространство, систему сопряженных связей и m3-оксометаллокарбоксилатный фрагмент. С использованием физико-химических методов исследования (ББА масс-спектрометрии, ИК и электронной спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии на Pt ультрамикроэлектроде) установлено строение, изучены спектральные и электрохимические свойства синтезированных соединений.

Изучены окислительно-восстановительные свойства комплексов марганца (ІІІ,ІІІ,ІІІ) и марганца (ІІІ,ІІІ,ІІ), а также кинетика и механизм их взаимодействия со стабильными верда-зильными радикалами. Поведение 3-оксоцентрированных карбоксилатов марганца (III,III,III) в растворе и в газовой фазе свидетельствует о заметной нестабильности трехъядерного комплекса, которая усиливается по мере восстановления ионов марганца в его каркасе. Процесс электрохимического восстановления протекает с большим перенапряжением.

Найдены условия проведения масс-спектрометрического эксперимента для установления индивидуальности гетероядерных комплексов и состава их смесей. Для рядов гомо- и гетероядерных комплексов установлена неаддитивность изменение спектральных и окислительно-восстановительных параметров при гетерозамещении.

Ключевые слова: трехъядерные комплексы, оксокарбоксилаты, ферроценсодержащие лиганды, реакция самосборки, редокс-активные системы, гетерозамещение.