ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

Мельник Галина Володимирівна

УДК 541.11

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРЕМНІЙВМІСНИХ

АЦЕТИЛЕНОВИХ ПЕРОКСИДІВ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Державному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ван-Чин-Сян Юрій Якович,

Державний університет "Львівська політехніка",

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Никипанчук Михайло Васильович,

Державний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Заверуха Олег Михайлович,

Львівська комерційна академія,

доцент кафедри хімії та фізики

Провідна установа: Донецький державний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної та колоїдної хімії.

Захист відбудеться “ 27 ” червня 2000 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд.2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. М.Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “ 22 ” травня 2000 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Кремнійорганічні пероксиди – численний клас кремнійорганічних сполук, який нараховує більше 500 представників. Вони давно привертають увагу дослідників завдяки ряду цінних властивостей, серед яких: висока термостабільність, гідрофобність, стійкість до гідролізу. Поєднання цих характеристик із низькою летючістю забезпечує стійкість при зберіганні та окреслює основний напрямок застосування згаданих вище сполук – вільнорадикальні процеси.

На сьогоднішній день кремнійорганічні пероксиди зарекомендували себе, насамперед, як ефективні агенти для зшивання насичених (поліізобутиленових, етилен-пропіленових, силоксанових) та ненасичених (поліізопренових, бутадієн-нітрильних) еластомерів. Отримані таким чином гуми характеризуються високою міцністю, термостійкістю та відсутністю різкого запаху.

Завдяки підвищеній термічній стабільності ці сполуки знайшли широке застосування в якості високотемпературних ініціаторів полімеризації. Діапазон їх дії – 150-300оС, але при використанні електронодонорних домішок полімеризацію можна вести при температурах, нижчих за 100оС. Ініціюючі системи на базі цих сполук використано для полімеризації таких важливих мономерів, як стирол, метилметакрилат, вінілхлорид та ін.

Перспективним теж є застосування кремнійорганічних пероксидів для модифікації полімерів та отвердження лакових композицій. Ці сполуки – ефективні промотори адгезії поліолефінів до металу (сталь, мідь, алюміній). Крім того, ведуться інтенсивні дослідження плівкоутворюючої здатності, антиоксидантних властивостей та біологічної активності цих сполук.

Попри всю важливість кремнійорганічних пероксидів їх термохімія на даному етапі практично не розроблена (в літературі наводяться ентальпійні характеристики лише для чотирьох представників цього класу), а будь-яка інформація, щодо поведінки цих сполук у розчинах, взагалі відсутня. Тому необхідність вивчення термодинамічних властивостей кремнійорганічних пероксидів не викликає ніяких сумнівів. Актуальність досліджень підтверджується потребами теорії (пояснення специфіки будови, природи хімічного зв’язку) та практики (розробка оптимальних технологічних режимів синтезу та очистки кремнійорганічних пероксидів, цілеспрямоване отримання сполук із заданими властивостями).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Державного університету “Львівська політехніка” – термохімія органічних та елементорганічних сполук № ДР 0193U040373, а також входить в план фундаментальних досліджень Міністерства науки і техніки України № ДР 0197U000222.

Мета і завдання дослідження. Створити експериментальними та розрахунковими методами базу фундаментальних термодинамічних характеристик для кремнійвмісних ацетиленових пероксидів та визначити термодинамічні параметри, що характеризують поведінку згаданих вище сполук у розчинах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати наступні завдання:

Ё

Ё

Ё

бензол – кремнійвмісний ацетиленовий пероксид;

гептан – кремнійвмісний ацетиленовий пероксид.

Наукова новизна одержаних результатів. У результаті виконаної роботи:

Ё

Ё

Ё

Практичне значення одержаних результатів. Наведені в роботі термодинамічні характеристики індивідуальних сполук та бінарних систем з їх участю можуть бути використані:

Ё

Ё

Особистий внесок здобувача. Інформаційний пошук та аналіз літературних джерел, розробка методик виконання дослідів із спалювання та випаровування, експериментальні дослідження, аналіз отриманих результатів проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень проведено разом із науковим керівником д.х.н., проф. Ван-Чин-Сяном Ю.Я. та к.х.н., доц. Дібрівним В.М.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень доповідались на Х Міжнародній конференції з хімії органічних і елементорганічних пероксидів (Москва, 1998), наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997р., 1999р.) та на науково-технічних конференціях ДУ “Львівська політехніка” (1996 – 1999рр.).

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано шість наукових статей і тези трьох конференцій.

Об’єм та структура роботи. Дисертація викладена на 158 сторінках друкованого тексту. Складається із вступу, 6-ти розділів, висновків, списку використаних джерел з 134 найменувань, додатків А, В (19 стор.), містить 56 таблиць, 18 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована мета досліджень, їх наукова новизна та практична цінність. Наведено основну інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі викладено огляд робіт, присвячених дослідженню термодинамічних властивостей індивідуальних кремнійорганічних сполук і бінарних систем, які їх містять.

У ході аналізу літературних даних встановлено, що абсолютна більшість термохімічних досліджень виконана для сполук, які не містять пероксидного зв’язку. Базові характеристики (ентальпії згорання, випаровування і утворення в конденсованому та газоподібному станах) отримані лише для чотирьох кремнійвмісних органічних пероксидів. Термодинаміка бінарних систем, до складу яких входять кремнійорганічні сполуки (здебільшого, гексаметилдисилоксан), досліджена дуже слабо. Будь-яка інформація стосовно поведінки кремнійорганічних пероксидів у розчинах взагалі відсутня.

Проведений аналіз підтвердив актуальність та доцільність термодинамічних досліджень кремнійорганічних пероксидів, а також дозволив вибрати метод спалювання згаданих вище сполук.

У другому розділі описані методи синтезу, очистки та ідентифікації кремнійвмісних ацетиленових пероксидів:

I 3-метил-3-трет-бутилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р.)

(CH3)3COOC(CH3)2CCSi(CH3)3

II 3-метил-3-трет-амілперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р.)

CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(CH3)3

III 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р.)

CH3(CH2)2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(CH3)3

IV 3-метил-3-2-циклогексилпропілперокси-1-триметилсиліл-1-бутину (р.)

цикло–C6H11(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(CH3)3

V диметилди 3-метил-3-трет-амілперокси-1-бутиніл силану (р.)

[CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2CC]2Si(CH3)2

VI 3-метил-3-трет-бутилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутину (кр.)

(CH3)3COOC(CH3)2CCSi(C6H5)3

VII 3-метил-3-трет-амілперокси-1-трифенілсиліл-1-бутину (р.)

CH3CH2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(C6H5)3

VIII 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутину (р.)

CH3(CH2)2(CH3)2COOC(CH3)2CCSi(C6H5)3

IХ 4-метил-4-трет-бутилперокси-1-трифенілсилокси-2-пентину (р.)

(CH3)3COOC(CH3)2CCCH2OSi(C6H5)3

Х 2,5-диметил-2-трет-бутилперокси-5-триметилсилілпероксигексину-3 (р.)

(CH3)3COOC(CH3)2CC(CH3)2OOSi(CH3)3

Використані для досліджень зразки синтезовані, очищені та ідентифіковані в Інституті фізико-органічної хімії АН Білорусі під керівництвом к.х.н., ст.н.с. Ювченка А.П. На основі даних елементного аналізу, кріоскопії, ІЧ-,УФ-, ЯМР1Н-спектроскопії, а також рідинної хроматографії високого тиску встановлена придатність цих зразків для проведення прецизійних термохімічних вимірювань.

У третьому розділі наведені результати калориметричного визначення енергій згорання, а також розрахунку стандартних ентальпій згорання та утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів.

Експерименти виконані на калориметрі В-08-МА з ізотермічною оболонкою, обладнаному стаціонарною бомбою. Енергетичний еквівалент калориметричної системи W, визначений у серіях дослідів із спалювання стандартного зразка бензойної кислоти марки К-1 з точністю 0,07%. Стандартне відхилення середнього значення W знайдене з врахуванням критерію Стьюдента для 95% інтервалу довіри.

Методику спалювання рідких кремнійорганічних пероксидів відпрацьовано на сполуці V. Перед спалюванням зразки герметизували в ампулах із териленової плівки (товщина плівки – 0,02мм; енергія згорання в умовах бомби – 22944,2Дж/г). Терилен, крім того, відігравав роль допоміжного матеріалу: одночасне займання зразка по всій поверхні та підвищення температури в зоні горіння сприяло повнішому згоранню пероксидів та запобігало утворенню карбіду кремнію. Максимальна повнота згорання сполуки V досягалася при використанні платинової чашки і складала 99,1_,8%, що було надалі використано для дослідження решти сполук.

Кристалічну сполуку VІ перед спалюванням таблетували. Втрата маси зразка за рахунок сублімації під час підготовчих операцій була незначна і не перевищувала 210-5г. Зразки підпалювали за допомогою бавовняної нитки, енергія згорання якої в умовах бомби складає 16704,2Дж/г. Початковий тиск кисню в бомбі для всіх сполук становив 29,4105 Па.

При застосуванні розробленої методики пероксиди згорали лише з невеликими залишками сажі на платиновій чашці, що відповідним чином враховувалося (теплота, яка виділяється при допалюванні сажі сягає 32,8 кДж/г). Повнота згорання кремнійвмісних ацетиленових пероксидів за вуглецем перевищувала 99%, а це цілком прийнятно для сполук з такою складною будовою.

Масу речовини, що згоріла в досліді, визначали за кількістю діоксиду вуглецю в газоподібних продуктах згорання. Надійність методу аналізу підтверджена в дослідах із спалювання бензойної кислоти. Маса СО2, визначена з точністю 0,02%, співпадала з величиною, розрахованою за стехіометричним рівнянням згорання бензойної кислоти.

Зміну внутрішньої енергії при згоранні досліджених сполук визначали за формулою:

(1)

де W – енергетичний еквівалент калориметра; Т – дійсне зростання температури в досліді; qам,qн,qак,qс – кількість енергії, яка виділилася при згоранні ампули, нитки, утворенні розчину нітратної кислоти та догоранні сажі, відповідно; m – маса зразка.

Отримані таким чином UВ відносять до реакції згорання кремнійвмісних ацетиленових пероксидів в атмосфері кисню при умовах, відмінних від стандартних:

СаНвОсSid(рід.; тв.)+(а+в/4–с/2+d)O2(г.) = аСО2(г.)+в/2Н2О(рід.)+dSiO2(ам.гідр.)

Для приведення UВ до стандартних умов використано поправку Уошберна. Стандартні ентальпії згорання пероксидів СHо знаходили, враховуючи поправку на роботу розширення:

СHо=СUо+nRT (2)

Стандартні ентальпії утворення сполук у конденсованому стані визначали за рівнянням:

fHо=аfHо(СО2,г.)+в/2fHо(Н2О,рід.)+dfHо(SiO2,ам. гідрат.) СHо(СаНвОсSid,конд.) (3)

використовуючи значення: fHо(СО2,298,15;г.)=–393,5120,045кДж/моль, fHо(Н2О,298,15;рід.) = –285,8300,040кДж/моль, fHо(SiO2,298,15;ам. гідрат.) = –939,40,5кДж/моль.

Величини стандартних ентальпій згорання і утворення кремнійорганічних пероксидів у конденсованому стані та відповідні поправки наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Стандартні ентальпії згорання та утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів

Речовина | -СUо298,15 | -nRT | СHо298,15 | fHо298,15

кДж/моль

I | 877011 | 2 | 15 | 878511 | -30711

II | 942715 | 3 | 16 | 944315 | -32815

III | 1008512 | 3 | 17 | 1010212 | -34812

IV | 1178913 | 4 | 20 | 1180913 | -39313

V | 1488911 | 6 | 22 | 1491211 | -40211

VI(кр.) | 1591426 | 8 | 19 | 1593326 | 8126

VII | 1660323 | 8 | 20 | 1662323 | 9223

VIII | 1725021 | 9 | 21 | 1727121 | 6121

IX | 1630521 | 9 | 19 | 1632421 | -20721

X | 105404 | 4 | 16 | 105564 | -5734

Четвертий розділ присвячений визначенню температурних залежностей тиску насиченої пари та ентальпій випаровування кремнійвмісних ацетиленових пероксидів за допомогою інтегрального ефузійного методу Кнудсена.

Надійність роботи експериментальної ефузійної установки перевіряли за допомогою еталонної бензойної кислоти марки К–1. У камерах з ефузійними отворами діаметром 0,5903мм та 0,3247мм було проведено дві серії дослідів з визначення температурної залежності тиску пари бензойної кислоти в інтервалі температур 313–348К. Результати вимірювань, опрацьовані методом найменших квадратів з врахуванням критерію Стьюдента для 95% довірчого інтервалу, представлені в формі лінійних рівнянь:

lnPK=(34,80,4)-(111,11,3)102T-1 (4)

lnPK=(35,00,5)-(111,51,5) 102T-1 (5)

Значення ентальпій сублімації, розраховані на основі рівнянь (4,5), співпадають в межах точності експерименту (92,41,1 та 92,71,3кДж/моль).

Тиск насиченої пари бензойної кислоти визначали екстраполюючи значення тисків в камерах з різною площею ефузійних отворів на “нульову” площу. Поправочний коефіцієнт для мембрани з діаметром 0,3247мм склав 1,04, а для мембрани з діаметром 0,5903мм – 1,14.

Отримана на основі обох серій температурна залежність тиску насиченої пари бензойної кислоти представлена у вигляді рівняння:

lnP = (35,00,3) - (111,30,9)102T-1 (6)

Одержані результати в межах похибки вимірювань узгоджуються з надійними літературними даними, що свідчить про придатність сконструйованої нами експериментальної установки для визначення тиску насиченої пари та ентальпій пароутворення інтегральним ефузійним методом Кнудсена.

Температурні залежності тиску насиченої пари кремнійвмісних ацетиленових пероксидів встановлені на основі даних із температурних залежностей тисків пари в ефузійній камері та відповідних поправочних коефіцієнтів і представлені у вигляді рівняння:

lnP=A+B/T (7)

Температурний інтервал, в якому вдалось дослідити сполуку VI (ТПЛ=344К), відповідає її рідкому агрегатному стану. Експериментальні дані опрацьовані методом найменших квадратів та апроксимовані рівнянням (7). Результати зведені в табл.2.

Таблиця 2

Термодинамічні характеристики випаровування кремнійвмісних ацетиленових пероксидів

Перок-сид | Температурний інтервал, К | lnP(Па)=A+B/T | VH, кДж/моль

I | 277–287 | lnP = (25,70,7) - (64,41,9)102Т-1 | 53,51,6

II | 277–292 | lnP = (27,10,6) - (70,51,8)102Т-1 | 58,71,5

III | 287–298 | lnP = (28,50,8) - (77,52,2)102Т-1 | 64,41,9

IV | 307–318 | lnP = (29,50,8) - (89,22,4)102Т-1 | 74,22,0

V | 318–338 | lnP = (33,20,6) - (110,71,9)102Т-1 | 92,01,6

VI | 378–399 | lnP = (35,51,0) - (139,43,9)102Т-1 | 115,93,2

VII | 378–394 | lnP = (36,91,8) - (144,77,0)102Т-1 | 120,35,8

VIII | 383–398 | lnP = (38,40,9) - (151,93,6)102Т-1 | 126,33,0

IX | 353–386 | lnP = (27,31,2) - (105,34,5)102Т-1 | 87,63,7

X | 289–303 | lnP = (27,80,4) - (78,61,3)102Т-1 | 65,41,1

У п’ятому розділі проведений аналіз експериментально визначених термохімічних властивостей кремнійорганічних пероксидів.

Розрахунок ентальпій утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів за адитивними схемами на даному етапі є неможливим, внаслідок відсутності в літературі ряду необхідних інкрементів (наприклад, груп, які містять кремній та вуглець при потрійному зв’язку). Тому на основі експериментально отриманих ентальпійних характеристик було встановлено ряд групових внесків, притаманних для даного класу сполук, і доповнено ними адитивну схему Бенсона, як таку, для якої існує найбільша база даних.

Враховуючи складність взаємодій у об’єктах дослідження (наявність пероксидної групи та потрійного зв’язку, присутність кремнію, сильно розгалужений вуглецевий скелет), розрахунки велися виключно для газоподібного стану, в якому максимально ослаблені міжмолекулярні взаємодії, що не підпорядковуються правилам адитивності.

Значення п’яти отриманих інкрементів наведені в табл.3.

Інкремент (Ст)C–Si(C)3 визначений у результаті розв’язування перевизначеної системи рівнянь, що складалася з чотирьох тотожностей. Аналогічним чином отриманий груповий внесок для (Ст)C–Si(Cб)3 (система рівнянь з трьох тотожностей).

Таблиця 3

Групові внески для розрахунку ентальпій утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів у газоподібному стані

Тип групи | І, кДж/моль

(Ст)C–Si(C)3 | 49

(Ст)C–Si(Cб)3 | 128

159

Si(О)(Cб)3– | 211

O (Si)(O)– | 26

Інкременти і Si(О)(Cб)3 визначені однозначно з відповідних лінійних рівнянь.

Груповий внесок O(Si)(O) розрахований на основі експериментальних даних, одержаних нами для сполуки Х, та літературних даних для трет-бутилперокситриметилсилану.

Порівняння експериментально визначених та розрахованих за адитивною схемою Бенсона ентальпій утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів у газоподібному стані наведено у табл.4, де – різниця між експериментальними та розрахунковими величинами.

Таблиця 4

Експериментально визначені та розраховані за адитивною схемою Бенсона ентальпії утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів у газоподібному стані

Пероксид | fHоекс, кДж/моль | fHор, кДж/моль | , кДж/моль

I | -25411 | -249 | -5

II | -26915 | -269 | 0

III | -28412 | -290 | 6

IV | -31913 | -318 | -1

V | -31011 | -310–

VI | 23827 | 233 | 5

VII | 21223 | 212 | 0

VIII | 18721 | 192 | -5

IX | -11921 | -119–

X | -5084 | -514 | 6

Шостий розділ присвячений визначенню коефіцієнтів активності в розчинах кремнійорганічних пероксидів.

З цією метою за допомогою статичного методу з мембранним нуль-манометром досліджено рівновагу рідина – пара в системах бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин та гептан—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин.

Надійність роботи тензиметричної установки перевірена в серіях дослідів з випаровування бензолу та гептану. Отримані результати температурних залежностей загального тиску пари над розчинами добре описуються рівнянням (7). У табл. 5 та 6 наведені результати статистичної обробки експериментальних даних та коефіцієнти апроксимаційного рівняння (7).

Для визначення рівноважного складу пари над системами було зроблено ізотермічні перерізи на графіках залежностей тиску пари від температури для чистих компонентів та розчинів різного складу. Отримані для бензольних розчинів залежності загального тиску пари при різних температурах апроксимовані поліномом другого ступеню:

Р(Па)=со+с1х+с2х2 (8)

де х – мольна частка бензолу. Коефіцієнти поліномів для кожної з заданих температур зібрані в табл. 7.

У випадку гептанових розчинів отримані залежності апроксимували поліномами третього ступеню:

Р(Па)=со+с1х+с2х2+с3х3 (9)

де х – мольна частка гептану. Коефіцієнти поліномів зведені в табл. 8.

Таблиця 5

Результати обробки експериментальних даних температурних залежностей тиску пари над розчинами бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин

Вміст бензолу, % мольн. | Темпер. інтервал, К | А– | В, К

100,0 | 282–352 | 22,90,1 | 399544 | 0,9999

94,1 | 290–352 | 22,50,1 | 388943 | 0,9999

90,2 | 289–351 | 22,40,2 | 389659 | 0,9999

75,8 | 290–352 | 21,80,2 | 374659 | 0,9997

51,4 | 289–352 | 20,80,1 | 356338 | 0,9999

0,0 | 287–298 | 28,50,8 | 7750220 | 0,9998

Таблиця 6

Результати обробки експериментальних даних температурних залежностей тиску пари над розчинами гептан—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин

Вміст гептану, % мольн. | Темпер. інтервал, К | А– | В, К

100,0 | 284–351 | 23,00,3 | 426199 | 0,9996

95,6 | 287–353 | 22,70,2 | 417254 | 0,9999

84,1 | 283–353 | 21,60,3 | 384698 | 0,9994

77,6 | 286–353 | 21,50,2 | 384867 | 0,9997

51,4 | 282–354 | 20,20,2 | 349656 | 0,9998

0,0 | 287–298 | 28,50,8 | 7750220 | 0,9998

Таблиця 7

Коефіцієнти апроксимаційних поліномів залежності тиску пари від вмісту бензолу при різних температурах

Т,К | 310 | 320 | 330 | 340 | 350

со | 16,0 | 54,3 | 133,3 | 289,4 | 577,4

с1 | 20549 | 27821 | 36727 | 47271 | 59517

с2 | 1037 | 4363 | 10092 | 19355 | 33267

Таблиця 8

Коефіцієнти апроксимаційних поліномів залежності тиску пари від вмісту гептану при різних температурах

Т,К | 290 | 300 | 310 | 320 | 330 | 340 | 350

со | 7,4 | 15,7 | 34,1 | 73,3 | 149,2 | 295,5 | 563,1

с1 | 11796 | 17717 | 26102 | 37760 | 53705 | 75173 | 103580–

с2 | 12846 | 20067 | 31033 | 47399 | 71377 | 105879 | 154448

с3 | 5297 | 9279 | 15878 | 26439 | 42784 | 67338 | 103129

Одержані таким чином коефіцієнти поліноміальних рівнянь використано для розрахунку за модифікованим рівнянням Дюгема-Маргулеса парціальних тисків компонентів систем бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин та гептан–3-метил-3-трет-гексил-перокси-1-триметилсиліл-1-бутин. На базі отриманих результатів було визначено склад рівноважної пари та коефіцієнти активності (1, 1) компонентів На рис.1 та 2 наведені ізотермічні діаграми склад – тиск бінарних систем, на рис. 3 і 4 – концентраційні залежності коефіцієнтів активності компонентів.

Для розчинів бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин і1 у всьому діапазоні концентрацій, що, враховуючи симетричний спосіб нормування коефіцієнтів активності, свідчить про від’ємні відхилення властивостей рідкої фази від закону Рауля. Для розчинів гептан—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин і в залежності від складу суміші може бути більшим або меншим за одиницю, що є ознакою знакозмінних відхилень від закону Рауля. Ще одна особливість, на яку слід звернути увагу, – це суттєва залежність коефіцієнтів активності компонентів розчину від температури для обох досліджених систем.

Надлишкові термодинамічні функції бінарних систем розраховані за наступними рівняннями:

(10)

(11)

а їх концентраційні залежності зображені на рис. 5 і 6.

Рис.5. Надлишкові термодинамічні функції для розчинів бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин в залежності від мольної частки бензолу.

Рис.6. Надлишкові термодинамічні функції для розчинів гептан—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин в залежності від мольної частки гептану.

Форма кривих HE(х), GE(x), TSE(x) для бензольних розчинів є близькою до симетричної, максимуми екзоефектів змішування зсунуті в бік чистого бензолу. Залежність ентальпії змішування від температури не є сильно вираженою (HE0 в усьому діапазоні концентрацій та температур).

Для кривих HE(х), GE(x), TSE(x) в випадку гептанових розчинів характерною є S-подібна форма. Область ендоефектів змішування прилягає до сторони чистого пероксиду, а екзоефектів – до сторони гептану. Ентальпії змішування сильно залежать від температури. Зміна температури на 60К призводить до зміни знаку HE на від’ємний майже у всьому діапазоні концентрацій.

Необхідно зауважити, що для обох систем спостерігаються досить високі теплові ефекти змішування. Це пояснюється різними хімічними властивостями компонентів, а також різними розмірами та структурою молекул. Надлишкова енергія Гіббса для обох систем теж є відносно невеликою. Gm в обох випадках є від’ємним, що свідчить про гомогенність досліджуваних систем в усьому інтервалі концентрацій.

ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та розрахунковими методами створена база фундаментальних термодинамічних характеристик, необхідних для розробки наукових засад процесів отримання та застосування ацетиленових кремнійвмісних пероксидів, а також прогнозування їх властивостей.

2. Ступінь індивідуальності досліджених сполук та результати метрологічних вимірювань, проведених стосовно вдосконаленого нами калориметра спалювання та ефузійної установки Кнудсена, свідчать про придатність об’єктів дослідження і приладів для проведення прецизійних термохімічних вимірювань.

3. Методом прецизійної бомбової калориметрії з використанням розробленої нами методики спалювання вперше визначені стандартні ентальпії згорання та утворення дев’яти рідких та одного твердого кремнійвмісних ацетиленових пероксидів. Ефузійним методом Кнудсена вперше виміряні температурні залежності тиску насиченої пари досліджуваних сполук та розраховані ентальпії випаровування. Спостерігається закономірна зміна ентальпійних характеристик у рядах гомологів, що додатково підтверджує надійність та достовірність отриманих результатів.

4. Проаналізована можливість застосування адитивних схем для розрахунку ентальпій утворення в газоподібному стані кремнійорганічних пероксидів. Встановлено, що ні одна з існуючих схем не охоплює згаданого вище класу сполук внаслідок відсутності достатньої бази даних. На підставі експериментальних даних з метою розширення адитивної схеми Бенсона розраховані величини п’яти групових внесків, характерних для кремнійвмісних ацетиленових пероксидів, а саме: (Ст)C–Si(C)3, (Ст)C–Si(Cб)3, , Si(О)(Cб)3, O(Si)(O). Показано, що розрахункові значення ентальпій утворення в газоподібному стані для досліджених сполук добре узгоджуються з експериментальними даними. Таким чином відкрита принципова можливість для напівемпіричної оцінки ентальпій утворення в газоподібному стані кремнійорганічних сполук, які містять наведені вище фрагменти. Отримані результати рекомендуються для практичного використання.

5. Вперше на основі даних про ізотермічну рівновагу рідина – пара в системах, до складу яких входить алкільний кремнійвмісний пероксид та неполярний розчинник (бензол чи гептан), розраховано коефіцієнти активності компонентів і визначено концентраційні та температурні залежності основних надлишкових термодинамічних характеристик сумішей: ентальпій змішування, надлишкових енергій Гіббса та ентропій. Встановлено відхилення властивостей компонентів систем від ідеальності. Отримані результати пропонується використовувати як термодинамічну базу для оптимізації процесів очистки кремнійвмісних ацетиленових пероксидів.

Основний зміст дисертації опублікований у роботах:

1. Дибривный В.Н., Луцив Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Ювченко А.П., Дикусар Е.А. Термодинамические характеристики испарения некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов // Журнал физической химии. - 1999. - Т.73, № 12. - С. 2254-2256.

2. Луців Дівоче прізвище автора Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Дібрівний В.М., Дікусар Є.А. Стандартні ентальпії утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 316. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1997. - С. 38-39.

3. Луців Г.В., Дібрівний В.М., Дікусар Є.А., Ювченко А.П. Визначення стандартних ентальпій утворення кремнійорганічних пероксидів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 339. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1998. - С. 40-42.

4. Мельник Г.В., Дібрівний В.М., Герасимчук С.І., Ювченко А.П., Дікусар Є.А. Ентальпії випаровування деяких кремнієорганічних пероксидів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 361. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1999. - С. 26-28.

5. Мельник Г.В., Сергеєв В.В., Герасимчук С.І.. Дібрівний В.М. Рівновага рідина-пара в системі бензол–3-метил-3.трет.гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, № 374. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів, 1999. - С. 58-60.

6. Дібрівний В.М., Луців Г.В., Дікусар Є.А., Ювченко А.П. Стандартні ентальпії утворення деяких кремнійвмісних ацетиленових пероксидів // Львів, 1996. - 8 с. Деп. в ДНТБ України м. Київ, 09.01.97 р., № 41-Ук 97.

7. Луців Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Дібрівний В.М., Дікусар Є.А., Ювченко А.П. Визначення ентальпій утворення кремнійорганічних пероксидів // Збірник наукових праць шостої наукової конференції “Львівські хімічні читання-97”. - Львів, 1997. - С. 100.

8. Дибривный В.Н., Луцив Г.В., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Ювченко А.П., Дикусар Е.А. Термохимические свойства ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов // Тезисы Х Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. - Москва, 1998. - С. А 32.

9. Мельник Г.В., Сергеєв В.В., Герасимчук С.І.. Дібрівний В.М. Рівновага рідина-пара в системі бензол–3-метил-3.трет.гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин // Збірник наукових праць сьомої наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”. - Львів, 1999. - С. 112.

анотація

Мельник Г.В. Термодинамічні властивості кремнійвмісних ацетиленових пероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

Досліджено термодинамічні властивості десяти кремнійвмісних ацетиленових пероксидів. Визначено їх ентальпії згорання, ентальпії утворення в конденсованому та газоподібному станах, температурні залежності тиску насиченої пари та ентальпії випаровування. Проаналізована можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик кремнійорганічних пероксидів. Розраховано ряд групових внесків адитивної схеми Бенсона, характерних для даного класу сполук.

На основі даних ізотермічної рівноваги рідина – пара бінарних систем, до складу яких входив кремнійвмісний ацетиленовий пероксид, розраховано коефіцієнти активності компонентів і визначено надлишкові термодинамічні характеристики сумішей: ентальпії, ентропії та енергії Гіббса.

Основні результати роботи викладені в 9-ти публікаціях.

Ключові слова: кремнійвмісні ацетиленові пероксиди, ентальпія згорання, ентальпія утворення, ентальпія випаровування, тиск насиченої пари, інкремент, коефіцієнт активності, надлишкова ентальпія, надлишкова енергія Гіббса.

АННОТАЦИЯ

Мельник Г.В. Термодинамические свойства кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

Исследованы термодинамические свойства десяти ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов. Методом калориметрии сжигания с использованием разработанной методики установлены энергии сгорания пероксидов в условиях бомбы. На основании экспериментальных данных с учетом поправки на работу расширения системы и поправки Уошберна рассчитаны стандартные энергии и энтальпии сгорания, а также стандартные энтальпии образования в конденсированном состоянии исследованных соединений.

С помощью интегрального эффузионного метода Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов и рассчитаны их энтальпии испарения для исследованных температурных интервалов. Полученные характеристики использованы для определения стандартных энтальпий образования исследованных соединений в газообразном состоянии.

Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем с целью расчета энтальпийных характеристик кремнийорганических пероксидов. Установлено, что эмпирический расчет вышеупомянутых характеристик невозможен вследствие отсутствия ряда необходимых инкрементов. На базе экспериментальных данных для расширения сферы применения аддитивной схемы Бенсона рассчитаны величины пяти групповых вкладов, характерных для кремнийсодержащих ацетиленовых пероксидов, а именно: (Ст)C–Si(C)3, (Ст)C–Si(Cб)3, , Si(О)(Cб)3, O(Si)(O).

Статическим методом с использованием мембранного нуль-манометра исследовано равновесие жидкость – пар в системах бензол—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсилил-1-бутин и гептан—3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсилил-1-бутин. Полученные температурные зависимости давления насыщенного пара над растворами разного состава применены для расчета парциальных давлений компонентов, состава равновесного пара, а также коэффициентов активности.

Система бензол – кремнийсодержащий ацетиленовый пероксид характеризуется отрицательными отклонениями свойств жидкой фазы от закона Рауля. Для системы гептан – кремнийсодержащий ацетиленовый пероксид наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения свойств в зависимости от состава жидкой фазы.

На базе полученных коэффициентов активности рассчитаны избыточные термодинамические функции систем: энтальпии смешения, избыточные энергии Гиббса и энтропии. Для обеих систем наблюдаются достаточно высокие тепловые эффекты смешения.

Основные результаты работы изложены в 9-ти публикациях.

Ключевые слова: кремнийсодержащие ацетиленовые пероксиды, энтальпия сгорания, энтальпия образования, энтальпия испарения, давление насыщенного пара, инкремент, коэффициент активности, избыточная энтальпия, избыточная энергия Гиббса.

ABSTRACT

melnyk G.V. Thermodynamic Properties of Silicon Containing Acetylene Peroxides.- Manuscript.

The dissertation for a Candidate degree of chemical sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Ivan Franko National University of L’viv, L’viv, 2000.

Thermodynamic properties of ten silicon containing acetylene peroxides have been investigated. Combustion enthalpies, formation enthalpies for condensed and gas state, temperature dependencies of saturated vapour pressure and evaporation enthalpies have been determined. Existent additive methods application opportunity for enthalpien characteristics calculations of organosilicon peroxides have been analyzed. Some fragments of additive Benson scheme have been calculated.

On the base of liquid – vapour isothermic equilibrium data for two binary systems with silicon containing acetylene peroxide activity coefficients of components and excess thermodynamic properties (enthalpies, entropies and Gibbs energies) have been determined.

The main results of the work have been published in 9 papers.

Key words: silicon containing acetylene peroxides, combustion enthalpy, formation enthalpy, evaporation enthalpy, saturated vapour pressure, activity coefficients, excess enthalpy, excess Gibbs energy.