ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І.І.Мечникова

СТРЕЛКОВА ГАЛИНА ГЕОРГІЇВНА

УДК 536.42

ТЕПЛОМАСООБМІН ПРИ ТЕРМОЛІЗІ Й ЕРОЗІЇ КОНДЕНСОВАНОЇ ФАЗИ

У ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ ГЕТЕРОГЕННИХ СИСТЕМАХ

Спеціальність 01.04.17 - Хімічна фізика, фізика горіння і вибуху

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Науково-технічному центрі вугільних енерготехнологій НАН України та Мінпаливенерго України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Ганєфельд Роланд Вільгельмович,

Науково-технічний центр вугільних енерготехнологій

НАН України та Мінпаливенерго України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Шевчук Володимир Гаврилович,

Одеський державний університет ім. І.І.Мечникова, професор кафедри загальної

та хімічної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор

Контуш Сергій Михайлович,

Одеська державна академія холоду, завідувач кафедри фізики.

Провідна установа

Інститут фізики НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “ 18 ” жовтня 2000 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 в Одеському державному університеті ім. І.І.Мечникова за адресою: Україна, 65026, Одеса, вул.Пастера, 27 (Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського державного університету ім. І.І.Мечникова (Україна, 65026, Одеса, вул. Преображенська, 24)

Адреса для відзивів: Україна, 65026, вул. Дворянська, 2, Одеський державний університет ім. І.І.Мечникова, Вченому секретареві Пойченко О.Г.

Автореферат розісланий 18 вересня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.ф.-м.н., доцент ______________ О.П.ФедчукЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Стан проблеми. Процеси, пов'язані з хімічними і фазовими перетвореннями конденсованої компоненти у високотемпературних гетерогенних системах (ВГС) з інтенсивним теплопідводом, реалізуються в різних енергетичних і технологічних ус-тановках. Підвищенню ефективності та збільшенню ресурсу конструкційних матері-алів у таких енерготехнологічних системах можуть сприяти розробка нових методів синтезу функціональної електрокераміки зі стабілізованого діоксиду цирконію ку-бічної модифікації (ZrO2-[СКМ]) та дослідження краплинно-парової ерозії металевих анодів у сильнострумових дугових розрядах з метою оптимізації режимів їх роботи. При цьому, тепломасообмін в методах синтезу електрокераміки із ZrO2-[СКМ] є обовўязковою умовою одержання кінцевого продукту, а в дугових розрядах - призводить до ерозії та руйнування електродних матеріалів. Оптимізація таких процесів потребує подальшого теоретичного й експериментального вивчення впливу умов тепломасообміну на інтенсивність фазових і хімічних перетворень у ВГС при синтезу і ерозії конденсованої компоненти.

Актуальність теми. Цирконій є для України стратегічною сировиною, тому створення ефективних енергоконверсійних систем, що використовують у якості електродів або електролітів кераміку на основі ZrO2, має велике практичне значення. Зокрема, для паливних елементів, що відносяться до одного з чотирьох напрямків нетрадиційної енергетики, які офіційно розвиваються в Україні. Розробка методів синтезу ZrO2-електрокераміки із заданими фізико-хімічними властивостями актуаль-на як з погляду підвищення функціональних характеристик енергоустановок, так і з метою збільшення ресурсу конструкційних матеріалів. У цьому аспекті становить інтерес розробка фізико-хімічних основ одержання електрокераміки з ZrO2-[СКМ] із градієнтними властивостями при об'єднанні в однім циклі стадії синтезу порошкового матеріалу із заданими характеристиками шляхом термолізу водяних розчинів солей (ТВРС) і стадії утворення функціональних градієнтних матеріалів (ФГМ) шляхом твердофазового спікання термолізних частинок. В умовах тривалої стаціонарної роботи великих енергоустановок можливе відновлення зруйнованих поверхонь без їхньої зупинки під час робочого процесу, що обусловлює перспективність апробації та застосування методу для відновлення поверхні еродованих ZrO2-електродів, які працюють в умовах агресивного середовища.

Ерозія металевих електродів має місце як при роботі плазмотронів, електроплавильних печей, вакуумних вимикачів, так і в термоядерних реакторах-токамаках внаслідок утворення на поверхні стінок уніполярних дуг. Збільшення ресурсу конструкційного матеріалу, отже й ефективності таких енергоконверсійних систем, пов'я-зано з оптимізацією теплових навантажень на анод. Подальший розвиток теорії процесів ерозії з фазовими переходами “тверде тіло-розплав-пара” в анодній плямі (АП) на базі модельних сильнострумових дугових розрядів у плазмі розширить можливості дослідженнь ерозії стінки в області опорних плям уніполярних дуг при зриві струму в токамаку та може бути застосований для рішення оптимізаційних задач щодо роботи анода в електророзрядному устаткуванні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, подані в дисертаційній роботі, проводилися в Науково-технічному центрі вугільних енерготехнологій НАН України і Мінпаливенерго України у рамках держбюджетних науково-дослідних робіт “Розробка фізико-технічних основ МГД-генераторів для технологічних установок” № д/р 01.90.0007441 (1990-1993), рішення Бюро ВФТПЕ АН УРСР - Протокол №1, §3 від 08.01.90; “Розробка фізико-хімічних основ ефективних екологічно чистих високотемпературних енерготехнологічних процесів” № д/ р 0196400682 (1994-1997), рішення Бюро ВФТПЕ НАН України - Протокол №2, §15 від 08.02.94; “Вивчення фізико-хімічних процесів у гетерогенних системах” № д/р 0100U002996 (1998-2001), рішення Бюро ВФТПЕ НАН України - Протокол №3, §16, п.1 від 17.03.98, а також проекту № 3.2/095 (1995) ДКНТ України “Дослідження процесу термолізу водносольових розчинів в окислювально-відновлювальному середовищі плазми продуктів згоряння та конверсії метану”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розробка фізико-хімічних основ синтезу ZrO2-електрокераміки при ТВРС у продуктах згоряння природного газу і фізико-математичної моделі ерозії металевого анода з випаровуванням, течією розплаву і краплеутворенням з поверхні в сильнострумовому дуговому розряді.

Для її реалізації були поставлені такі задачі:

·

· розробка фізико-математичної моделі ерозії анода з фазовими переходами “тверде тіло-розплав-пара” на поверхні і течією розплаву з плями в контрагованому сильнострумовому імпульсному дуговому розряді;

· експериментальне одержання порошків і електрокераміки з ZrO2-[СКМ] із гра-дієнтними властивостями при ТВРС цирконію і солей металів стабілізуючих оксидів у потоках продуктів згоряння СН4-П-О2 сумішей;

· аналіз впливу термолізу на структуру, характеристики і механізм утворення покриттів у високотемпературних турбулентних двофазових струмінях;

· визначення теплового режиму руйнування поверхні, основних закономірностей течії розплаву при ерозії й умов краплеутворення на ванадієвому аноді в сильнострумовому (до 2 кА) дуговому розряді в літієвій плазмі з тривалістю імпульсу ~10-3 c.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Запропоновано новий метод одержання функціональної електрокераміки з ZrO2-[СКМ], що об'єднує в однім технологічним циклі процеси синтезу твердого розчину при ТВРС в продуктах згоряння СН4-П-О2 сумішей й утворення покриття.

2. Визначено вплив термолізу на структуру і характеристики покриттів та запропоновано механізм формування кераміки шляхом твердофазового спікання термолізних частинок, що осаджуються, на поверхнях у турбулентних двофазових струмінях.

3. Встановлено, що характерні часи твердофазового синтезу ZrO2-[СКМ] при термолізі сумішей оксихлориду цирконію і хлориду кальцію, сульфату цирконію і сульфату магнію в окисних середовищах потоків продуктів згоряння СН4-П-О2 сумішей не перевищують 10-3 с.

4. Доведено, що умовою виникнення краплинної ерозії з поверхні АП в сильнострумових імпульсних розрядах з фазовими переходами “тверде тіло-розплав-пара” на поверхні є розвиток бернуллієвих течій під дією зворотного тиску парів матеріалу анода.

5. Розроблено фізико-математичну модель ерозії плоского металевого анода з урахуван-ням витіснення розплаву з плями при наявності на поверхні фазових переходів “тверде тіло-розплав-пара” в контрагованому сильнострумовому імпульсному дуговому розряді.

6. Встановлено, що в умовах контрагованого дугового розряду в літієвій плазмі при тривалості імпульсу ~10-3 с і питомій потужності дуги ~108-1010 Вт/м2, що моделює єрозійні процеси на стінках токамаків при виникненні уніполярних дуг, модель краплинно-парової ерозії описує основні експериментальні дані по ерозії ванадієвого анода.

7. Отримано узагальнене рівняння координати фронту фазового переходу “тверде тіло-розплав” для електродних металів, що дозволяє оцінити динаміку плавлення анода в дугових розрядах у залежності від ступеня перегріву поверхні АП щодо температури плавлення.

Практичне значення отриманих результатів:

1. Експериментально доведена можливість одержання ФГМ з ZrO2-[СКМ] та віднов-лення еродованих керамічних поверхонь шляхом твердофазового спікання продуктів ТВРС у потоках продуктів згоряння СН4-П-О2 сумішей з використанням водяних розчинів сумішей солей як вихідних компонентів.

2. Одержано і досліджено хімічно-однорідні газонепроникні покриття з ZrO2-[СКМ] із градієнтною структурою, що дозволяє рекомендувати метод для створення твердих оксидних електролітів та електродних матеріалів.

3. Експериментально доведена можливість застосування ТВРС у процессах моделювання високотемпературних газодисперсних потоків при дослідженні фільтраційних характеристик зернистих фільтрів.

4. Із застосуванням розробленої моделі краплинно-парової ерозії анода досліджена динаміка плавлення металів із різними теплофізичними параметрами в розрядному устаткуванні із сильнострумовою контрагованою дугою та запропоновані шляхи оптимізації теплового режима роботи анода з метою збільшення ресурсу.

Особистий внесок здобувача в наукових працях, опублікованих по темі дисертації, полягає в такому: модельний опис процесів термолізу; розробка моделі краплинно-парової ерозії анода; визначення закономірностей течії розплаву в АП; виконання розрахунків по ерозії ванадієвого анода в літієвій плазмі дугового розряду й аналіз отриманих результатів; підготування схем і проведення експериментів по ТВРС цирконію, кальцію, магнію в продуктах згоряння СН4-П-О2 сумішей; обробка й аналіз результатів експериментів; розробка механізму утворення керамічних покриттів з двофазових турбулентних струменів у процесі термолізу; дослідження структури і складу, аналіз характеристик одержуваної функціональної кераміки.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень і рішень автора, описаних у дисертації, подавалися на 7 міжнародних і вітчизняних конференціях, симпозіумах і семінарах, серед них: 11-th Intern. Conf. on MHD Electrical Power Generation (Beijng (PRC), 1992); II Intern. Symp. Gas Cleaning at High Temperatures (Surrey (UK), 1993); 12-th Intern. Conf. on MHD Electrical Power Generation (Yokohama (Japan), 1996); семінар “Плазмові і магнітогідродинамічні установки” (Київ, 1991); семінар “Екотехнології в енергетиці” (Київ, 1992); семінар “Проблеми перетворення енергії і раціонального використання органічного палива в енергетиці” (Київ, 1993); семінар “Високотемпературні технології з горінням” (Київ, 1994).

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 12 наукових працях, із котрих 7 статей в наукових журналах і збірниках України, 1 стаття в науковому журналі Росії, 1 патент Росії, 2 статті в збірниках міжнародних конференцій, тези 1 доповіді.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 180 сторінок, з них на 136 сторінках знаходиться основний зміст роботи, на 25 окремих сторінках розміщено 26 рисунків, на 10 сторінках - список використаних джерел з 123 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі досліджень, визначені новизна і практичне значення роботи, подані наукові рекомендації по використанню отриманих результатів, відомості про особистий внесок здобувача, апробація результатів, публікації.

У першому розділі на основі літературних даних для процесів термолізу та ерозії проаналізована залежність хімічних та фазових перетворень конденсованої компоненти від умов тепломасообміну у ВГС. Відзначено, що при одержанні ZrO2-електрокераміки традиційними методами газотермічного напилення або спікання оксидних порошків для поліпшення функціональних властивостей необхідна додаткова обробка. Обгрунтовано, що пріоритетним напрямком у розвитку методів одержання ФГМ є створення комбінованих методів, які об'єднують в однім циклі синтез порошків із регульованими властивостями і формування з них електропровідних плівок та покриттів, а використання рідиннофазових вихідних матеріалів виключає стадії додаткової обробки порошків та знижує енерговитратність методу. Показано, що ефективність застосування ТВРС у потоках продуктів згоряння для синтезу електрокераміки з ZrO2-[СКМ] із градієнтними властивостями визначається тепловим режимом, газодинамікою потоку та умовами змішання конденсованої і газової фаз, що потребує створення модельного опису процесів тепломасообміну при термолізі. Показано, що незважаючи на широкість теоретичних робіт, єдиного підходу в рі-шенні задач, які описують еволюцію крапель розчинів солей, що рухаються у високотемпературному потоку при наявності хімічних і фазових перетворень, не існує. Тому для практичних цілей, пов'язаних з оцінкою тривалості термолізу, найбільш адекватен напівемпіричний підхід, який базується при моделюванні на наявних фізичних уявленнях стосовно протікання процесів тепломасообміну та експериментальних даних. Проведено аналіз модельного опису ерозійних процесів із плавленням і випаровуванням металевих анодів у сильнострумових дугових розрядах. Доведено, що в існуючих моделях ерозії анода не урахований вплив краплинної ерозії, що експериментально спостерігається, на процеси тепломасообміну в плямі, не розглянутий газодинамічний вплив зворотного потоку атомів на розплав у АП. Показано, що оскільки існуючі підходи в моделюванні тепломасообміну при наявності хімічних та фазових перетворень конденсованої компоненти не дозволяють достаньо описати розглядувані процеси, це потребує подальшого розвитку досліджень за даними напрямками.

У другому розділі описані експериментальна установка і методики дослідження процесів ТВРС у потоках продуктів згоряння природного газу; визначені характеристики потоків продуктів згоряння при спалюванні СН4-П-О2 сумішей в охолоджуваній камері згоряння (КЗ), параметри дисперсної фази при розпилі розчинів, вплив динамічних навантажень на конденсовану фазу в КЗ, умови стійкості і теплові режими для одержання сферичних порошків ZrO2-[СКМ] із розміром ~1-10 мкм; запропонована модель ТВРС цирконію і солі металу стабілізуючого оксиду в окиснювальному середовищі потоків продуктів згоряння.

Для ТВРС у продуктах згоряння СН4-П-О2 сумішей були визначені умови синтезу електрокераміки з ZrO2-[СКМ]. Характеристики потоків продуктів згоряння при спалюванні різних СН4-П-О2 сумішей в КЗ та відповідні їм газодинамічні та теплові режими ТВРС при характерному розмірі крапель dк*=3,5.10-5 м, що утворюються у КЗ під час розпилу розчинів з витратами 3г/с, які необхідні для одержання сферичних порошків, наведені у табл.1. Витрати метану , повітря та кисеню дозволяють при спалюванні суміші отримувати окиснювальні середовища (aокі 1) з температурами Текс ~ 2700-2500 К. При цьому у КЗ формуються турбулентні потокі продуктів згоряння зі значеннями числа Рейнольдса Reкз~(5ё7).103 та швід-кістью vкз близько 20 м/с. Проте газодинамічний режим ТВРС відповідає стоксовому режиму обтікання крапель ReкЈ1, що дозволяє уникнути деформацію і роздрібнення частинок в умовах неузгодженості швидкостей газової і дисперсної фаз. Розмір крапель при диспергуванні розчинів задовільнює критеріям стійкості крапель в потоку зі значеннями числа Вебера WeЈ4 та , а відносна концентрація конденсованої фази в потоку bо<0,003 м3/м3 - умові руху одиночних частинок. У тепловому режимі ТВРС значення критерія Біо Biт<1, що відповідає безградієнтному нагріванню, яке здійснюється завдяки розвитку по обіді краплі розчину примежового парового прошарку внаслідок фазового переходу на її поверхні. Значення числа Нуссельта Nuвип для краплі, що випаровується, не перевищує 2,5.

Таблиця 1

№ Параметри потоків продуктів згоряння Газодінамичні та теплові умови ТВРС

aок GS , г/с , г/с , г/с , г/с vкз, м/с Текс, К We Reк We/Reк0,5 Nuвип Biт

1 0,98 106 12,0 73,6 20,0 24 2753 0,03 1,1 0,03 2,50 0,3

2 1,56 80 12,0 58,0 10,0 15 2490 0,01 0,8 0,02 2,44 0,3

3 1,42 81 12,0 58,0 11,0 17 2711 0,02 0,9 0,02 2,40 0,3

4 0,96 76 12,0 50,0 14,0 16 2719 0,01 0,8 0,02 2,36 0,3

Синтез твердих розчинів на основі ZrO2 із високою однорідністю складу можливий при спільній кристалізації солей із розчинів. При ТВРС іонно-молекулярний рівень гомогенізації вихідних компонентів (солей S, S* та розчиннику A) забезпечує хімічну та фазову однорідність складу, знижує температуру і прискорює реакцію твердофазового синтезу твердого розчину . Хімічні перетворення, що відбуваються при цьому , можна умовно зобразити у вигляді схеми:

, ,

(1)

,

де- температури реакцій;

[C], [C*] - проміжні композиції;

- оксиди;

m, m* - мольні частки оксидів.

При формуванні електрокераміки ефективність переносу термолізних оксидних частинок на бічну поверхню основи в турбулентних струмінях визначається за критерієм неузгодженості kчг швидкостей пульсаційного руху частинки vч (м/с) і газу vг (м/с), який у стоксовому режимі обтікання частинки турбулентним молом дорівнює:

, , (2)

де - відносна маса дисперсної фази в молу;

mг - динамічна в’язкість газу, кг/(м.с);

dч, rч - діаметр (м) і густина (кг/м3) частинки;

f=1/tчг - характерна частота турбулентних пульсацій, Гц;

tчг - час взаємодії частинки з молом, с;

1/А - час динамічної релаксації частинки, с.

Вираз (2) дозволяє оцінити область частот у турбулентних струмінях із дисперсною фазою, при яких частинки або цілком зберігають параметри свого руху (vч=vч0, vг=vг0 kчг=1 при f>>A), або цілком захоплюються турбулентним молом (vч=vг, kчг=0 при f<<A). В експериментах область енергонесучих частот турбулентних пульсацій була зосереджена в інтервалі f=0,2-2 кГц, а співвідношення конденсованої і газової фаз знаходилося в межах e»0,03-0,01. Порівнян-ня значення f із величиною А~1 кГц, оціне-ної з (2) для оксидніх частинок із діаметрамі dox ~10-6-10-5 м показує, що в області частот до 1,0 кГц для термолізних частинок параметр kчг®0. Це характеризує наявність в експериментах ефективного турбулентного перенесення порошків на бічну поверхню основи, що є необхідною умовою одержання покриттів. Залежність безрозмірної швидкості для частинок ZrO2 з різнимі значеннямі dox від часу tчг, яка одержана з рішення рівняння руху час тинки з урахуван- Рис.1

ням виразу (2) для умови t0=0, vк0=0, наведена на рис.1.

Можливість отримання порошків ZrO2-[СКМ] згідно з (1) та створення з них покриттів під час ТВРС визначається тривалістью теполомасообмінних процессів при випаруванні та нагріванні конденсованої фази. Оскільки теплові режими ТВРС у експериментах відповідають умові Biт<1 (див. табл.1), тому часи випаровування крапель та нагрівання оксидних частинок в високотемпературніх потоках продуктів згоряння СН4-П-О2 сумішей визначаються згідно з моделью безградієнтного нагрі-вання. Час випарування tвип крапли з утворенням солевой частинки знаходився при умові, що теплопроівідність газу lг у примежовому шарі краплі дорівнює теплопроводності ії пара lп. Степінь нагрівання порошків з ZrO2 відносно температури продуктів згоряння визначається з виразу:

, , (3)

де tн - час нагрівання, с;

В - параметр, що характеризує час теплової релаксації термолізної частинки, с;

rox - густина оксиду, кг/м3.

Оскільки в умовах ТВРС захолоджування продуктів згоряння практично не відбува-лося, тому при визначенні tн приймалось, що Тг =Текс (див. табл.1). Храктерний вигляд залежністей безрозмірної температури від часу tн, отриманих за виразом (3) Рис.2

при значеннях dox, які задовільняють умові осадження термолізних частинок на коаксіальніх поверхнях, наведен на рис.2.

За результатами розрахунків при ТВРС в умовах експерименту час випарування tвип крапель з характерним діаметром dк=35 мкм складає ~ 10-3 с. Такий самий порядок мають часи tн ~10-3 с, за які температура частинок ZrO2 теоретично може досягнути температури продуктів згоряння Текс ~2500-2700 К. Для визначених швидкостей потоків vкз (див. табл.1) мінімальний час tmin існування термолізних частинок в реакційнної зоні КЗ оцінюється як ~10-2 с. Оскільки інтегральний час найбільш тривалих стадій термолізу, пов’язаних з фазовим переходом та нагріванням конденсованої компоненти, не перевыщує значення tmin, тому визначені умови ТВРС дозволяють здійснити реакціі (1) у зоні КЗ.

Для термічно тонких частинок процеси нагрівання, випаровування краплі і розкладання солей до оксидів при синтезі твердих розчинів ZrO2 будуть супроводжуватися зменшенням вихідного розміру частинки. Попередню оцінку діаметра dox оксидних порошків з нульовою пористістю, що утворяться при термолізі розчинів із концентрацією С(%) і густиною rр, можна отримати з виразу:

; , (4)

де Mox і Ms - мольні маси оксиду і солі.

За експериментальними даними під час розпилу розчинів переважна більшість крапель має діаметр dк < 50 мкм, тому на заключній стадії термолізу 30% розчину суміші ZrOCl2.8H2O-CaCl2, згідно з оцінками за виразом (4), найбільш імовірне утворення оксидних порошків із dox від 2 до 14 мкм.

Розглянуті умови ТВРС забезпечують гомогенність складу частинки і ефективне протікання реакцій твердофазового синтезу (1) під час створення ZrO2-[СКМ] та дозволяють одержувати функціональні матеріали із заданими властивостями.

У третьому розділі вивчено вплив термолізу на характеристики і структуру матеріалів зі стабілізованого ZrO2; виконано дослідження складу і властивостей порошків, що утворюються при ТВРС для сумішей ZrOCl2.8H2O-CaCl2 і Zr(SO4)2-MgSO4.7Н2О; визначена тривалість реакцій твердофазового синтезу ZrO2-[СКМ]; виконано порівняльний аналіз складу матеріалів, які одержані при ТВРС у потоках продуктів згоряння та при термічному розкладі спільно кристалізованих сумішей солей в повітряному середовищі; наведені результати застосування ТВРС у процесах моделювання газодисперсних потоків; розроблені та експериментально підтвердже-ні фізико-хімічні основи нового методу одержання ФГМ із ZrO2-[СКМ] шляхом твердофазового спікання термолізних частинок; дослід-жені склад і структура покриттів й механізм їх утворення; доведена принципова можливість застосування методу для одержання твердого оксидного електроліту в паливних елементах.

Експерименти показали, що при ТВРС сумішей ZrOCl2.8H2O і CaCl2, Zr(SO4)2 і MgSO4.7H2O у співвідношенні відповідному до утворення твердих розчинів Zr0,87Ca0,13O1,87 і Zr0,85Mg0,15O1,85, у потоках продуктів згоряння створюються практично сферічні термоліз-ні частинки із розміром 2-7 мкм. Характерні дифрактограми порошків, отриманих у режимах №1,3 (див. табл.1) при ТВРС суміші ZrOCl2.8H2O-CaCl2, які відібрані із різних точок турбулентного струменя продуктів згоряння на відстані 8, 25 та 50 см від зріза сопла Рис.3

КЗ, наведені на рис.3-4. Згідно з даними РФА на відстані ~0,1 м від зрізу сопла КЗ в усіх випадках у струмені присутні лише оксидні композиції. Такий склад термоліз-них частинок свідчить про те, що реакції розкладу солей закінчуються під час руху конденсованої фази в КЗ. Експериментальна тривалість ТВРС не перевищує 10-2 с, що добре узгоджується із розрахунковим інтегральним часом процесу. На відстані до 25 см від зріза сопла КЗ в зразках присутні кристалічні домішки поліморфних модифікацій ZrO2, які цілком зникають із збільшенням часу перебування частинок у КЗ при зниженні vкз в режимі №3 та на відстані ~0,5 м від зрізу сопла КЗ практично не реєструються (див. рис.4). Склад порошків відповідає ZrO2-[СКМ], при цьому посилюється інтенсивність профілів характерних ліній кубічної модифікації. За даними РФА при розкладі спільно кристалізованих сумішей солей, отриманих при термічній обробці нерозпилених водяних розчинів з аналогічним складом у по-вітряному середовищі, в складі порошків присутня аморфна фаза, яка зникає при температурах ~1100-1300 К з утворенням ZrO2-[СКМ]. Теоретично при ТВРС максимально можливе збільшен-ня температури порошків до 2700 К (див. рис.2), проте, у порівнянні з термічним розкладом нерозпилених розчинів, тривалість процесу зменшуєть-ся в сотні разів.

Аналіз отриманих із виразу (4) розрахункових діаметрів оксидних частинок, оцінок тривалості процесів та експериментальних даних свідчить про те, що при ТВРС в потоках продуктів

згоряння СН4-П-О2 сумішей встановлюється теп- Рис.4

ловий режим безградієнтного нагрівання, який реалізується завдяки існуванню в стоксвому режимі обтікання парового прошарку навколо термолізної частинки, при цьому газодинамічний режим відповідає критеріям стійкості крапель (див. табл.1). Добре узгодження отриманих характеристик термолізних частинок із розрахунками підтвердило адекватність розробленої моделі ТВРС, що дозволило застосувати отримані залежності при моделюванні високотемпературних газодисперсних потоків. Ефективність застосування термолізу 50% розчинів ZrOCl2.8H2O для формування потоків із концентрацією твердої фази до 10 г/м3 експериментально підтверджена під час дослідження фільтраційних характеристик зернистих фільтрів.

Метод одержання керамічних покриттів і плівок із ZrO2-[СКМ], заснований на тому, що при ТВРС у високотемпературному середовищі продуктів згоряння температури термолізних частинок та основи становлять близько 2/3 температури їх плавлення Тпл. Це сприяє розвитку інтенсивного дифузійного масопереносу при осадженні частинок на поверхню основи. У початковий момент термодинамічно нерівноважна пориста структура прошарку термолізних частинок із розвитою міжфазовою поверхнею активізує процес твердофазового спікання. При цьому від-бувається перехід системи в більш стійкий стан із зменшенням сумарної поверхні зерен, заростанням пір, ущільненням і усадкою матеріалу. Внаслідок спікання контактуючих матеріалів забезпечується високий рівень адгезії, а завдяки умовам ТВРС можливо нанесення покриттів на основи, які розташовані коаксиально та зустрічно щодо осі газодисперсного потоку. При коаксіальнім розташуванні основи осадження частинок обумовлено дією турбулентних пульсацій. На зустрічно розташованих основах осідає весь спектр термолізних частинок.

Експериментальна апробація методу довела, що покриття створюются внаслідок твердофазового спікання продктів ТВРС при температурах контактуючих матеріалів 1900-2100 К, що добре узгоджується з температурними межами об'ємної дифузії. При зниженні температури частинок і основи менше 1800 К покриття не утворюються. Аналіз структури шліфів одержаних покриттів показав, що між основою і покриттям однакового хі-мічного складу не існує перехідної зони. При різному хімічному складі перехідна зона чітко виражена та має високу адгезію до основи. За даними РФА (рис.5) склад термолізних частинок, що осаджуються на поверхні основи, відповідає ZrO2-[СКМ] і не містить домішок анізотропної фази. Зареєстровані на бічній поверхні частинки, що осаджуються, мають практично сферичну форму і діаметр від 0,1 до 5 мкм. Це задовільняє умовам Рис.5

турбулентного переносу дисперсної фази, визначеним з виразу (1). Експериментальна швидкість росту покриттів, яка оцінюється з часу процесу термолізу і товщини нанесених покриттів, на зустрічно розташованих основах складає, в середньому, 100 мкм/хв, на коаксіальних - 40 мкм/хв.

Результати РФА зразків покриттів на керамічних і металевих підкладках наведені в табл.2 (I/I0 - відносна інтенсивність відбитків; d - міжплоскісні відстані, нм; hkl - індекси відбитків; TS - температура поверхні, К; * , ** - коаксіальне і зустрічне розташування основи щодо осі струменя).

Таблиця 2

ZrO2(CaO) ZrO2(CaO)* MgO* ZrO2(CaO)* Сталь* Сталь** Zr**

TS 2120 2110 1960 1900 320 320 1915

hkl I/I0 d, A I/I0 d, A I/I0 d, A I/I0 d, A I/I0 d I/I0 d I/I0 d

111 100 0,295 100 0,296 100 0,296 100 0,297 100 0,295 100 0,296 100 0,296

200 30 0,256 28 0,257 30 0,256 22 0,256 38 0,257 41 0,257 34 0,256

220 76 0,181 60 0,181 61 0,181 51 0,181 84 0,181 93 0,181 70 0,181

311 43 0,154 68 0,154 34 0,154 38 0,154 57 0,155 73 0,155 67 0,154

222 7 0,148 6 0,148 6 0,148 9 0,148 10 0,148 12 0,148 10 0,148

400 6 0,128 9 0,128 6 0,128 5 0,128 8 0,128 11 0,128 10 0,128

За результататми РФА кристалічна структура покриттів однорідна, не містить домішок поліморфних модифікацій діоксиду цирконію й аморфної фази. Незважаючи на розходження в температурах і матеріалах основи, їхньої орієнтації в потоку, в усіх випадках отримані покриття з ZrO2-[СКМ]. Порівняння дифрактограм термолізних порошків (рис.3-4) і матеріалу покриттів (див. табл.3, рис.5) не виявило впливу домішок поліморфних модифікацій в матеріалі частинок на склад спіченого матеріалу покриття, оскільки час синтезу ZrO2-[СКМ] значно менший часу формування покриття.

Фізичні процеси, на яких грунтується метод, дозволяють розглядати можливість його застосування для створення функціональної кераміки із заданими характеристиками. Експерименти довели, що ТВРС дозволяє одержувати газонепроникні електролітні прошарки з ZrO2-[СКМ] з практично нульовою відкритою пористістю (рис.6), розвитою структурою перехідної зони і високою адгезією до основи. Присутні у центральній зоні прошарку одиночні ізольовані пори із розміром <1 мкм в загальному об’ємі не превищують ~5%. Оцінка показує, що в області робочих температур паливних елемен-тів 1200-1300 К така пористість єлектролиту збіль-шує питомий електричний опір менше ніж на 10% у Рис.6

порівнянні з матеріалом нульової пористості. Модельні експерименти виконувалися на Zr, ZrO2(CaO) і MgО основах, проте нижня температурна межа спікання термолізних частинок 1900 К, що припускає використання основи з NiО - традиційного електродного матеріалу паливного елемента. Структура зовнішньої поверхні прошарку електроліту з ZrO2-[СКМ] істотно полегшує нанесення електродного матеріалу та забеспечує умови контакту з робочими газами.

У четвертому розділі розглянутий тепловий режим роботи анода в умовах сильнострумового дугового розряду, що моделює ерозійні процеси при розвитку інерційних уніполярних дуг на стінках токамаків; вивчена динаміка плавлення АП у сильнострумових імпульсних дугових розрядах тривалістю tр~10-2-10-4 с; отриманий вираз координати фронту плавлення й оцінені температурні межі ерозії; визначені умови розвитку течій Бернуллі при плавленні; розглянуті можливі шляхи збільшення ресурсу роботи анода; розроблена модель краплинно-парової ерозії металевого анода в контрагованому сильнострумовому дуговому розряді в плазмі; виконана апробація моделі при розрахунку ерозії ванадієвого анода в умовах імпульсного дугового розряду в літієвій плазмі з густиною 3.1015 см-3, температурою 2,8 еВ, при струмах до 2 кА і тривалості імпульсу ~10-3 с.

В моделі краплинно-парової ерозії АП при визначенні теплового балансу аноду була застосована задача Стефана. При постановці задачі прийняті припущення: при контрагуванні на аноді виникає поодинока прив'язка, що існує протягом усього часу розряду; температура нескінченно вузького прошарку поверхні анода миттєво приймає постійне значення Т і одночасно з цим починається випаровування; тиск парів однорідний по всій площі АП; прианодна область беззіштовхувальна щодо атом-електронних зіткнень; радіус АП значно перевищує глибину розплаву, що припускає розгляд задачі в одномірному наближенні; теплофізичні параметри твердого тіла приймаються рівними середнім значенням в інтервалі температур Т0ёТпл. Рішення дозволило одержати наближене рівняння координати фронту плавлення отримано для ряду металів, які використовуються в якості анодів:

; . (5)

де a1 - температуропровідність розплаву, м2/с.

Значенння чисельних коефіцієнтів b1 і b2 для міді, берилію, ванадію, молібдену і вольфраму наведені в табл.3.

Таблиця 3

Метал Tmax(К) qmax b1 b2

Мідь 5175 3,81 0,55 3,90

Берилій 5085 3,26 0,55 3,96

Ванадій 5600 2,46 0,56 4,22

Молібден 9356 3,23 0,54 4,27

Вольфрам 18459 5,0 0,48 3,88

Величина Тmax=qmax/Тпл визначена з умови (a2 - температуропро-відність твердого тіла, м2/с) і є якісною межею розвитку сублімаційного механізму ерозії, при якому =, що добре узгоджується з відомою оцінкою максимально можливих температур для такого механізму ерозії. Анализ отриманих залежністей показав, що вираз (5) може бути записаний у вигляді:

, (6)

де і - коефіцієнти порядку 1 (w»1,08; y»0,93). Рис.7

На рис.7 наведені рішення рівняннь (5) і (6), що відібражують динаміку плавлення різних металів. Незначне розходження кривих дозволяє зробити висновок про можливість використання рівняння (4) для якісної оцінки механізму ерозії при відомій температурі анода: розвиток краплинно-парової ерозії для більшості електродних металів можливий в межах , .

Оцінки сил, які діють при аналізованих умовах на розплав в плямі, показала, що, при умові , коли рухом межі фронту випаровування xисп у порівнянні з фронтом плавлення xпл можна знехтувати, найбільш ймовірним механізмом витиснення розплаву і викиду крапель є розвиток в плямі бернуллієвих течій під дією тиску Р(Т) зворотного потоку парів матеріалу анода. Викид розплаву з плями можливий за умови, коли тиск Р(Т) перевищить суму тиску Ро в розрядній трубці і тиску Pg сили поверхневого натягу, що перешкоджає витіканню розплаву через бічну поверхню.

Протягом часу затримки tз, поки зона розплаву незначна, сили поверхневого натягу великі і перешкоджають розвитку течій в плямі. Початковою умовою виникнення течій розплаву є розплавлювання електрода на глибину, при досягненні якої величина DР=Р(Т) -(Р0+Рg) дорівнює нулеві. Зростання радіальної швидкості течії розплаву буде відбуватися до встановлення балансу радіальної масової швидкості викиду розплаву з АП і нормальної масової швидкості плавлення , де vr і vфп - радіальна швидкість течії розплаву і нормальної швидкості фронту плавлення; r, h - густина і глибина розплаву; r - радіус плями. Балансу відповідає встановлення режиму з постійними критичними vr і vфл. Внаслідок витиснення частини металу з плями бернуллієвими течіями прошарок розплаву набуває постійного критичного значення h, яке визначається з рівняння (5). Це стабілізує тепловідведення в тіло електрода і радіус АП. Вихід на цей режим відповідає умові зриву крапель з поверхні розплаву під дією сил тиску насичених парів із швидкістю, рівною критичній швидкості радіальних течій розплаву , яка знаходиться з рівняння Бернуллі. Зростання радіальної швидкості течії розплаву можливе, якщо тривалість розряду значно перевищує час затримки tз, який за умови vr=0, DР=0 визначається з виразу:

. (7)

Час tк, що характеризує встановлення критичної швидкості, знаходиться з:

. (8)

Радіус плями, що входить у (8), визначається з теплового балансу анода, який в умовах розряду, що аналізується, включає тепло, яке підво-диться до анода потоком елек

тронів, і тепло, яке відводиться теплопровідністю з урахуванням прихованої теплоти плавлення і випаровуванням.

Модель краплинно-парової ерозії анода була застосована для дослідження ерозії ванадієвого анода. Визначені з (5) часи затримки течії при температурні 3600ё5000 К та тиску парів ванадію над поверхнею плями (0,1-5).106 Па не перевищили 7,5.10-5 с, що підтвердило можливість розвитку течій розплаву в плямі до критичних швидкостей ~5-40 м/с (рис.8), які є Рис.8

умовою краплеутворення з поверхні АП. Наведені значення можуть бути прийняті як нижня межа швидкості крапель. Порівняльний аналіз маси парової компоненти, маси розплаву, витиснутого з плями за час (t-tк), глибини h і втрат маси аноду показав, що для експериментально спостерігаємої краплинно-парової ерозії мінімальна температура поверхні плями не може бути нижче 3750 К, а максимальна - вище 4100-4200 К. У цьому тепловому режимі радіус АП при струмі 2 кА складає ~1,6-2,5 мм, а частка парової ерозії - 20-35 %.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено фізико-хімічні основи синтезу ZrO2-[СКМ] електрокераміки при ТВРС в окислюваному середовищі продуктів згоряння СН4-В-О2 сумішей. Запропоновано механізм утворення покриттів шляхом твердофазового спікання термо-лізних частинок при температурах контактуючих матеріалів ~2/3 Тпл.

2. Розроблений новий метод одержання покриттів та відновлення поверхонь електрокераміки з ZrO2-[СКМ] із градієнтними властивостями, що об'єднує в однім технологічнім циклі процеси синтезу порошків із заданими характеристиками й одержання ФГМ.

3. Запропоновано фізико-хімічну модель термолізу водяних розчинів сумішей солі цирконію і солі металу стабілізуючого оксиду для синтезу твердих розчинів ZrO2-[СКМ] у високотемпературних потоках продуктів згоряння СН4-В-О2 сумішей. Визначений інтегральний час стадій нагрівання і випаровування дисперсної фази та розмір оксидних частинок при ТВРС.

4. Досліджено динамічний вплив високотемпературного потоку продуктів згоряння на конденсовану фазу та процеси тепломасообміну; визначені оптимальні режими спалювання СН4-В-О2 сумішей, що задовольняють критеріям стійкості крапель (We<4 і Reк<10) і забеспечують нагрівання дисперсної фази при умові Biт <1. Запропоновано механізм формування покриттів на коаксіальних поверхнях; визначено критерій стійкості термолізних частинок відносно турбулентних пульсацій у двофазових струменях.

5. Експериментально підтверджена адекватність фізико-хімічної моделі ТВРС в потоку продуктів згоряння СН4-В-О2 сумішей при термолізі розчинів ZrOCl2.8H2O-CaCl2 і Zr(SO4)2-MgSO4.7Н2О. Отримано узгодження експериментальних і розрахункових результатів, які одержані згідно з моделью безградієнтного нагрівання дисперсної фази та допущенні про наявність парового примежового прошарку навколо краплі, що випаровувається, і по обіді сольової частинки при стоксовому режимі обтікання.

6. Експериментально доведена можливість застосування ТВРС у процессах моделювання висикотемпературних газодисперсних потоків при дослідженні філь-траційних характеристик керамічних зерниситих фільтрів.

7. Отримані газонепроникні покриття з ZrO2-[СКМ] з градієнтними властивостями і високою адгезією до основи при ТВРС розчинів ZrOCl2.8H2O-CaCl2; досліджені властивості покриттів і вплив термолізу на характеристики кераміки. Встановлено, що термолізна передісторія частинок дозволяє одержувати газонепроникні покриття без плавлення і випаровування порошків з ZrO2-[СКМ] внаслідок твердофазового спікання при температурі контактуючих матеріалів 1900-2100 К; застосування у розчинах сумішей солей дозволяє одержувати порошки гомогенного складу та прискорює реакцію твердофазового синтезу до ~10-3 с.

8. На базі модельних експеріментів показано, що структура електролітних плівок з ZrO2-[СКМ], одержаних запропонованим методом, відповідає вимогам щодо властивостей твердого оксидного електроліту паливних елементів.

9. Розроблено фізико-математичну модель краплинно-парової ерозії АП в сильнострумовому контрагованому дуговому розряді. Доведено, що умовою краплеутворення із поверхні металевого анода в умовах розряду є розвиток течій Бернул-лі внаслідок газодинамічної дії зворотного потока атомов на поверхню розплава.

10. Для одномірної нестаціонарної задачі отримано рівняння координати фронту плавлення, на підставі якого досліджена динаміка плавлення електродних металів і умови теплового руйнування в залежності від температури поверхні АП.

11. Виконана апробація моделі краплинно-парової ерозії для ванадієвого анода в умовах сильнострумового (до 2кА) дугового розряду в літієвій плазмі при тривалості імпульсу ~10-3с і питомій потужності дуги ~108-1010 Вт/м2, що моделює процеси єрозії на стінках токамаків при виникненні уніполярних дуг; визначені температурні межі краплинно-парової ерозії; частка парової ерозії і швидкість течій розплаву в плямі, що дозволило описати основні експериментальні дані по ерозії аноду і запропонувати шляхи збільшення ресурсу його роботи.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ганефельд Р.В., Стрелкова Г.Г. Капельно-паровая эрозия анода при импульсном дуговом разряде в плазме // Доповіді НАН України. -2000. -№4. - С.78 -83.

2. Ганефельд Р.В., Стрелкова Г.Г. Об испарении капель солевых растворов при термолизном синтезе порошков // Теплофизика высоких температур. - 2000. - Т.38, №2. - С.346-349.

3. Ganefeld R.W., Strelkova G.G. Thermolysys effect on characteristics of stabilised zirconium dioxide coatings // Functional materials. - 2000. - V.7, №2. - P.279-284.

4. Стрелкова Г.Г. Снижение энергозатрат в технологии получения защитных покрытий // Проблемы энергосбережения. - 1995. - №2-3. - С.109-116.

5. Пат. №1806438 А3 Россия, МКИ НО2 К 44/88. Способ восстановления конструкционных элементов стенки канала МГД-генератора / Ганефельд Р.В., Стрелкова Г.Г., Казакевич О.Я., Качурин А.Х. (Украина), Залкинд В.И. (Россия); ОВТПЭ ИПЭ АН Украины. -№5008814; Заявл.15.11.91.; Опубл.30.03.93; Бюл. №12. - 4с. илл.

6. Ganefeld R.W., Strelkova G.G. Protective Zirconia Coatings Deposition and Surfaces