НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

СТОЛЯРЕНКО ГЕННАДІЙ СТЕПАНОВИЧ

УДК 628.511/512+621.43+697.41

ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ ГЕТЕРОФАЗНИХ ОЗОННИХ ПРОЦЕСІВ І ТЕХНОЛОГІЯ ДЕНІТРИФІКАЦІЇ ГАЗОВИХ ПОТОКІВ

Спеціальність 05.17.01-Технологія неорганічних речовин

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин Черкаського інженерно-технологічного інституту Міністерства освіти і науки України (м. Черкаси)

Науковий консультант доктор технічних наук, професор

Астрелін Ігор Михайлович,

Національний технічний університет України “КПІ”,

завідувач кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки і техніки України

Яворський Віктор Теофілович,

Державний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин;

доктор технічних наук, доцент

Цибульов Павло Миколайович,

Український інститут науково-технічної і економічної інформації, керівник Центру;

Доктор технічний наук, професор

Лобойко Олексій Якович,

Харківський Державний політехнічний університет,

завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології.

Провідна установа: Український Державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

Захист дисертації відбудеться 4 жовтня 2000р. о 16-00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради – Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут”. 03056, м.Київ-56, просп.Перемоги,37, корпус №4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ”.

Автореферат розіслано 1 вересня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний науково-технічний прогрес став причиною ряду екологічних проблем, однією з яких є зростання антропогенного забруднення атмосфери. Масова й інтенсивна переробка різноманітних корисних копалин, малоефективна технологія спалювання палива призвели до інтенсивного забруднення повітряного басейну. Проблема захисту атмосфери від токсичних викидів техногенного характеру залишається найважливішою глобальною проблемою сучасності.

Серед найбільш поширених токсичних сполук, джерелами яких є технологічні процеси хімічної, коксохімічної, металургійної галузей промисловості, а також спалювання палива в енергетиці та на автотранспорті, основними є оксиди азоту, сірки, вуглецю.

Сучасні методи очищення відхідних газів, особливо потужних газових потоків, що містять оксид азоту (II), не приводять до утворення цільових продуктів (нітратної кислоти, нітратів тощо). Вони базуються на процесах перетворення NO у NO2 із подальшим відновленням оксидів до елементарного азоту. Таким чином, у процесах очищення безповоротно втрачаються: зв'язаний азот, що міститься у викидних газах; окисник, необхідний для перетворення NO у NO2; відновники, що використовуються для денітрифікації газових потоків. Подібні недоліки властиві всім каталітичним методам відновної деструкції оксидів азоту, а також газофазним озонним методам очищення. Крім того, газофазні озонні методи денітрифікації газових потоків економічно малодоцільні, тому що з молекули озону для окиснювання оксиду азоту (II) використовується тільки один атом оксигену.

З точки зору технологічності і ефективності методам озонування серед абсорбційних методів очищення газів від NOх альтернативи не існує. Тому розробка теоретичних основ нових рішень, що дозволили б у рамках озонної технології уникнути перелічених недоліків, залишається актуальною. Одним із шляхів оптимізації газофазних озонних методів і спрощення технології вилучення NOх є використання гетерофазного озонного методу денітрифікації газових потоків. Причому, використання попередньо насичених озоном розчин-ників, які є джерелом реакційноздатних радикалів, доцільно вивчити не тільки для хемосорбційних процесів, а й у технології пригнічення утворення оксидів азоту та інших токсичних сполук при спалюванні різноманітних видів палива.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. У роботі об'єднано результати багаторічних (1976-1999 рр.) досліджень, проведених за союзними планами Мінвузу та МХП “Людина і навколишнє середовище. Проблеми охорони природи” (підпроблема: “Захист зовнішнього середовища від шкідливих викидів і розробка безвідхідної технології”, 1976-1985 рр.); за

програмою “Озонний метод очищення димових газів ТЕЦ” (підпрограма Міненерго №Н-7054 від 21.05.81р.), а також планів держбюджетних та госпдоговірних науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології неорганіч-них речовин Черкаського інженерно-технологічного інституту (1990-1999 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи виявлення теоретичних закономірностей гетерофазного озоно-радикального методу та обгрунтування можливості його використання в процесах абсорбційного очищення газів від оксидів азоту і при пригніченні утворення NOх при згорянні вуглеводнів палива; розробка та створення технологічних процесів очищення газових потоків від оксидів азоту з побіжною фіксацією його у вигляді нітрат-іона, а також процесів денітрифікації і зменшення токсичності відпрацьованих газових потоків шляхом передполуменевої підготовки паливно-повітряної суміші.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

виявити теоретичні закономірності і розробити фізико-хімічну концепцію гетерофазного озонно-радикального методу хемосорбції оксиду азоту, а також пригнічення утворення токсичних домішок при горінні палива;

обгрунтувати технологічні моделі процесів гетерофазної окиснювальної абсорбції оксидів азоту стосовно різноманітних газових потоків (коксовий газ; димові гази котельної; відхідні гази вагранки та інших виробництв);

виявити умови динамічної рівноваги газ-рідина в системах озон-розчинник; оксиди азоту-озон-розчинник; оксиди азоту-озон-вода-розчинник для стадії регенерації відпрацьованих розчинів;

визначити вплив інших (супровідних NOх) токсичних сполук (SO2, CO, H2S, CnH2n та ін.) на процес гетерофазної окиснювальної абсорбції з використанням озонованих водних розчинів;

вивчити умови інтенсифікації процесу гетерофазної абсорбції NOх в озоно-радикальному краплинно-повітряному (ОРКП) потоці, визначити вплив ступеня очищення від рН середовища, тиску перед дроселюванням озонованих розчинів, фото- та електроініціювання процесів синтезу радикалів;

розробити і перевірити на промислових газах процес гетерофазної окиснювальної абсорбції оксидів азоту в апараті розпилювального типу (АРТ), в абсорбері трубі Вентурі (ТВ), у струминному газопромивнику, суміщеному із трубою Вентурі (СГТВ);

оцінити ефективність гетерофазного озонного методу щодо газофазних озонних технологічних процесів;

визначити експериментально на лабораторних і стендових установках оптимальні параметри ОРКП дуття при пригніченні утворення токсичних сполук при горінні вуглеводнів палив;

розробити, створити і випробувати бортову систему пригнічення утворення токсичних домішок у газах, що відпрацювали, при спалюванні вуглеводнів рідкого палива в двигунах внутрішнього згоряння.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше на основі запропонованої теоретичної концепції розроблено, досліджено та перевірено на ряді промислових об`єктів гетерофазний озонний метод (ГОМ) інтенсифікації процесів абсорбції і пригнічення утворення оксидів азоту з використанням озонованих розчинів.

Отримано і сформульовано такі результати:

з урахуванням сучасних уявлень про будову молекули озону як бірадикала було запропоновано теоретичну концепцію механізму хемодеструкції розчиненого озону у паро-повітряному потоці;

на підставі запропонованого молекулярно-іонно-радикального механізму хемодеструкції озону розроблено модель гетерофазного процесу утворення нітратної кислоти з оксиду азоту (II): джерелом радикалів НО та НО2 були озоновані водні розчини; як сполуки для асиміляції радикалів використовувалися оксиди азоту (NO та NO2); експериментально підтверджено, що для синтезу радикалів НО2 в ОРКП струмені найбільше підходять процеси дроселювання і точного регулювання рН системи перед стадією абсорбції;

встановлено оптимальні умови вибірної хемосорбції мікроконцентрацій оксиду азоту (II) із коксового газу попередньо озонованими розчинами, а також вплив на ступінь абсорбції присутніх у газах компонентів (етилену, сірководню) для АРТ;

визначено залежності об'ємного коефіцієнта масопередачі від лінійної швидкості фаз, висоти ОРКП потоку, питомої витрати абсорбенту; для різноманітних озонованих середовищ визначено значення коефіцієнтів прискорення масопередачі при абсорбції оксиду азоту (II) за рахунок хімічної реакції;

на підставі отриманих результатів з рівноваги рідина-газ у системах озон-розчинники (як для диспергування озоно-повітряної суміші в рідку фазу, так і при інжектуванні її під тиском) визначено умови регенерації відпрацьованих розчинів;

на підставі аналізу даних щодо хемосорбції NO для ОРКП потоку вперше запропоновано сумістити процеси синтезу нітратної кислоти з оксидів азоту в СГ з існуючим аміачним методом поглинання оксиду сірки (IV) у ТВ для комплексного очищення димових газів;

порівняння газофазного озоно-аміачного методу і ГОМ очищення газів від NOх дало можливість підтвердити зниження дози озону на 11-28%, причому оксид азоту (II) не окиснюється до NO2 із подальшим відновленням, а перетворюється в рідкій фазі в іон NO3;

обгрунтовано умови (гідродинамічний режим взаємодії фаз, температури, рН, час контакту фаз та час існування радикалів), за яких ОРКП дуття інтенсифікує процес горіння газоподібного палива з пригніченням утворення токсичних домішок;

визначено умови (доза озону, час контакту фаз, місце введення озоно-повітряної суміші) синтезу-озонолізу високооктанових сполук безпосередньо перед зоною спалювання паливно-повітряної суміші для інтенсифікації процесу горіння рідкого палива;

відповідно до концепції ГОМ запропоновано механізми доспалювання токсичних сполук, що містяться у газах, що відпрацювали.

Корисність і новизна отриманих результатів підтверджується 8 авторськими свідоцтвами і 3 патентами.

Практична цінність роботи. На підставі досліджень ГОМ, проведених на лабораторних, стендових та напівпромислових установках, розроблено ряд технологічних процесів зниження вмісту оксиду азоту (II) в технологічних газових потоках.

1. Розроблено технологічну схему очищення відхідних газів хімічних виробництв без регенерації відпрацьованого розчину органічного розчинника озону, що пройшла випробовування на Новокузнецькому хімфармзаводі.

2. Розроблено технологічний процес гетерофазної окиснювальної абсорбції NO відносно очищення потоку коксового газу з використанням АРТ, що встановлюється після бензольних скруберів. Вилучення мікроконцентрацій оксиду азоту (від 1 до 20 см3/м3 NO) з потоку коксового газу дає можливість без зменшення часу роботи блока глибокого холоду проводити бездимне завантаження коксових батарей, що, у свою чергу, дає економічний ефект (від відвернених збитків) до 970 тисяч карбованців на рік (у цінах 1989 року).

3. Розроблено технологію вилучення оксиду азоту (II) із димових газів котлоагрегатів, що приводить до утворення нітратів і є технологічно сумісною із сульфіт-гідросульфітним аміачним методом очищення газів від оксиду сірки (IV). Результати стендових випробувань ГОМ вилучення NOх із димових газів котлоагрегатів були передані у Всесоюзний теплотехнічний інститут (м. Москва) і використані при розробці і створенні дослідно-промислової установки (Молдавська ГРЕС).

4. Розроблена, створена і пройшла промислові випробовування система озоно-радикального зниження вмісту оксидів азоту (II) і вуглецю (II), а також доспалювання органічних сполук у ваграночних газах Черкаського виробничого об'єднання “Темп”.

5. Розроблено технологічну схему інтенсифікації процесів горіння вуглеводнів, зокрема використання озоно-радикального дуття при горінні

рідкого палива в двигунах внутрішнього згоряння. Випробування, проведені з озонованим бензином (А-76) на базі діючого ДВЗ (ГАЗ-2410), підтвердили результати експериментів, отриманих на стендовій установці: спостерігалося зростання октанового числа; економія палива (до 7%) при збільшенні потужності двигуна; зниження токсичності газів, що відпрацювали, при постійних коефіцієнтах надлишку повітря.

6. При вивченні процесів регенерації відпрацьованих водних розчинів розроблено безреагентний метод запобігання кристалізації солей при кавітації (на внутрішніх поверхнях насосів і комунікацій зворотної циркуляційної води відносно озонної технології очищення димових газів) шляхом переведення процесу кристалізації з поверхні в об`єм потоку розчину.

7. Запропоновано технологію лазерної обробки ізоляційної поверхні (скла, емалі або кераміки) електродів розрядного елемента генератора озону (при розробці і створенні бортової системи ДВЗ) із підвищенням продуктивності озонаторів на 25-30%.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота грунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, виконаних автором за декількома програмами протягом 1976-1999 років.

Автору (як науковому керівнику НДР і ДКР) належить визначення цілей і завдань, пов'язаних із дисертаційною роботою, виконання досліджень, математичне опрацювання, аналіз і інтерпретація наукових результатів експериментальних досліджень, узагальнення інформації і формулювання висновків. Здобувач брав безпосередню участь у розробці і впровадженні методик лабораторних досліджень, у розробці і налагодженні дослідно-промислових установок і систем та в їх випробуваннях.

У спільних публікаціях за темою дисертаційної роботи автор зробив переважний внесок.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи були повідомлені та обговорені на I-ій Республіканській конференції “Проблеми навколишнього середовища”, м. Кемерово, 1979 р.; Всесоюзній нараді щодо відходів при спалюванні палива, м. Москва, 1980 р.; Всесоюзному семінарі з хімії озону, м. Тбілісі, 1981 р.; Всесоюзній нараді МХП “Розробка і впровадження маловідхідних і безвідхідних технологічних процесів у хімічній промисловості, м. Черкаси, 1983 р.; Республіканській науково-технічній конференції з екології, м. Черкаси, 1990 р.; Республіканській науково-технічній конференції з питань екології, м. Чернівці, 1990 р.; I-ій Всесоюзній нараді з квантової хімії, м. Казань, 1991 р.; Другій Всесоюзній конференції “Озон. Одержання і застосування”, м. Москва, 1991 р.; Міжнародному Мен-делєєвському з'їзді із загальної та прикладної хімії “Хімічні проблеми екології”, м. Мінськ, 1993 р.; I-ій Українській науково-методичній конференції “Екологічна освіта спеціалістів технічного профілю”, м. Дніпропетровськ, 1995 р.;

Міжнародній науково-технічній конференції“Розвиток технічної хімії в Україні”, м. Харків, 1995 р.; Науково-технічній конференції “Водні ресурси і стійкий розвиток економіки Бєларусі”, м. Мінськ, 1996 р.; Міжнародному семінарі “Роль та значення планування територій у сучасних умовах”, м. Черкаси, 1997 р.; Другій міжнародній конференції “Наука і освіта-99”, м. Черкаси, 1999 р.

Дисертант є науковим керівником і співавтором цільової комплексної науково-технічної програми “Екологія”, м. Черкаси, 1983 р., доопрацьованої і доповненої в 1988 р. Розробки автора експонувалися на ВДНГ у Москві та Києві і нагороджені двома бронзовими медалями.

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковані в 52 наукових працях, зокрема в 26 статтях спеціалізованих часописів, 8 авторських свідоцтвах СРСР, 3 патентах Росії і 1 патенті України.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку літератури і додатків. Обсяг дисертаційної роботи становить 278 сторінок друкованого тексту, 116 рисунків, 77 таблиць, 9 додатків, 411 назв використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі коротко розглянуто існуючі методи очищення відхідних газів від оксиду азоту (II), дано класифікацію методів, їх переваги та недоліки.

Технологічні проблеми методів зниження вмісту токсичних домішок у відхідних газах для великотоннажних виробництв загальновідомі: великі обсяги газових потоків; низька концентрація і ступінь окиснення NO; невисока реакційна здатність оксиду азоту (II); наявність пилу та інших токсичних домішок ці чинники виключають використання активних каталізаторів, не дозволяють розробити і запропонувати раціональну, економічно вигідну технологію абсорбційного очищення газів. Традиційні методи абсорбційного очищення з використанням як окисника NO оксигену повітря призводять до великих реакційних об`ємів. Методи окиснювальної абсорбції (із використанням розчинів Н2О2, КМnO4, ClO2), в яких процеси окиснення і поглинання прискорюються, технологічно складні та дорого коштують, особливо на стадіях одержання вихідних розчинів і їхньої регенерації. Із запропонованих окисників найбільш ефективним є озон. Його газофазна реакція з оксидом азоту (II):

NO+O3NO2+O2, k1=9,6106 м3/кмольс (1)

має константу швидкості, що на декілька порядків перевищує константу швидкості реакції NO+O2. Газофазне озонування до NO2 з подальшим відновленням до молекулярного азоту найбільш поширена озонна технологія.

Дослідження процесу хемосорбції NO і розробка технології очищення газів, у яких окиснювальні процеси переведені в рідку фазу, показали, що дана технологія набагато вигідніша і ефективніша. Окиснювальна здатність озону в конденсованих середовищах, особливо у водних розчинах, зростає. Це пов'язано з унікальними властивостями озону, водні розчини якого мають високі реакційні і вибіркові властивості.

Зростання реакційної здатності водних розчинів пояснюється синтезом гідроксидних НО та гідропероксидних НО2 радикалів, що утворюються через ряд проміжних продуктів, зокрема озонідного О3 і супероксидного О2 іон-радикалів. Всі ці сполуки були ідентифіковані у водних розчинах озону.

На основі даних розділу 1 відповідно до цілей і завдань дисертаційної роботи обрано декілька напрямів досліджень. Доцільно вивчити можливість реалізації високоефективних окиснювальних властивостей конденсованих фаз, що містять озон, за такими процесами:

1. У процесах кислотоутворення, при хемосорбції, коли поверхня краплі диспергованого розчину, що летить, локалізує високошвидкісну реакцію (1), а також реакції (ks, м3/кмольс):

Об'єктами дослідження за реакціями (1-6) обрано такі промислові гази:

потік коксового газу, що містить 0,5-20 см3/м3 оксиду азоту(II);

відхідні гази вагранки, що містять 20-40 см3/м3 NO;

відхідні димові гази котлоагрегатів, що містять 250-500 см3/м3 NО;

потік нітрозного газу виробництва органічних сполук ;

відпрацьовані гази двигунів внутрішнього згоряння.

2. У процесах горіння газоподібного палива, коли додаткова кількість радикалів НО2 і НО може бути використана для переривання ланцюгового механізму утворення оксиду азоту перед фронтом полум'я за рахунок асиміляції радикалів О за реакціями:

НО2 + ОНО+ О2, k7=6,31010 м3/кмольс, (7)

НO + OН + O2, k8=1,81010 м3/кмольс. (8)

3. У процесах інтенсифікації горіння вуглеводнів рідкого палива, коли дозування озону в паливно-повітряну суміш або в паливо приводить до пригнічення утворення токсичних домішок за

рахунок рівномірного розподілу високооктанових кисневмісних сполук і радкалів RО2 та НО2 в паливно-повітряному заряді.

Таким чином, на основі критичного аналізу літературних даних відповідно до поставленого завдання зроблено вибір об'єктів дослідження, що найбільш повно відображають можливості ГОМ і реалізують оптимальні шляхи інтенсифікації озонних гетерофазних процесів.

У другому розділі наведено опис лабораторних, пілотних і напів-промислових технологічних схем, що були використані в експериментах за темою дисертації. Наведено опис конструкцій і роботи основних апаратів. Дано методики проведення експериментів, а також розроблено вимоги та обгрунтовано науковий підхід до вибору розчинника для ГОМ очищення. На підставі даних про властивості окисника і одержуваних продуктів, а також вимог, що ставляться до властивостей розчинників, проведено вибір рідких фаз для здійснення гетерофазних абсорбційних окиснювальних процесів.

Як розчинники було обрано: воду, водні розчини мінеральних солей і кислот, азотнокислі розчини, азотнокислі водні розчини органічних хлорзаміщених насичених вуглеводнів, зокрема тетрахлорметану. Він, а також водні і азотнокислі розчини CCl4, мають високі коефіцієнти розподілу за озоном (Rt2,5) і можуть бути використані для акумулювання окисника.

Стандартні методики аналізів, а також методики аналізів, що були розроблені в процесах дослідження, винесено в додаток дисертації.

У третьому розділі наведено фізико-хімічні дослідження рівноваги, а також кінетики розкладу озону в гетерофазних системах, у яких відсутні оксиди азоту. Дані за цими системами були використані при розрахунках технологічних процесів ГОМ як на стадії підготовки озонованих розчинів, так і на стадії регенерації відхідних після абсорбції відпрацьованих розчинів.

Вивчення розчинності озону. Динамічним методом вивчено розчинність озону у вигляді озоно-повітряної та озоно-оксигенової сумішей (ОПС, ООС) для різних розчинників. Дані щодо розчинності при різних температурах і рН розчину в такій добре вивченій системі, як система O3-Н2O, були еталоном достовірності результатів експерименту.

Було визначено, що зі зниженням температури коефіцієнт розподілу Rt озону для води, водних розчинів органічного і неорганічного розчинників зростає з невеликим відхиленням від пропорційної залежності. Розчинність зростає з підвищенням тиску; вона змінюється з введенням у рідку фазу іонів різних солей: катіони Ca2+, Mg2+, аніони CO32-, Cl-, SO42- дещо підвищують Rt; катіони Na+, K+ знижують величини коефіцієнта розподілу. Диференційна теплота розчинення озону в чистому ССl4 становить 18,64; для системи ССl4-HNO3-H2O 14,46 кДж/моль (=16,32 кДж/моль).

Збільшення тиску в системі в 2,5 раза веде до зростання Rt у 1,24 раза. Вплив зростання концентрації нітратної кислоти більш істотний: зміна концентрації HNO3 від 0 до 20% ас. приво-дить до збільшення Rt у 3,5 раза. У розчинах із CCl4 розчинність озону зростає майже у десять разів (). Для системи О3-Н2О при дифундуванні ОПС крізь воду експериментальна величина коефіцієнта масопередачі в рідкій фазі КL (КL L) становила 1,5110-4м/с. Експериментально визначені величини коефіцієнта масопередачі в газовій фазі КG (у кмоль/м2Па) для системи О3-Н2О становили 0,205; для системи О3-HNO3-Н2О 0,122; для системи О3-CCl4-Н2О 0,092.

Зміна вихідної концентрації озону впливає на динаміку насичення розчинів. При постійних витратах газової фази зниження концентрації озону в три рази призводить до падіння необхідного часу насичення в п'ять разів. При постійній витраті газової фази і концентрації озону в ній для різних рідких середовищ швидкість насичення практично не змінюється. Значення об'ємних коефіцієнтів масопередачі для води, 10% мас. НNO3 і розчину води в CCl4 (при t=20оС; Р = (0,9960,05)105 Па; [O3]Gо=1 10-3 моль/дм3; при висоті прошарку води h = 4,2 м; при діаметрі колони 0,2 м) відповідно рівні (у м/с) 1,524; 1,485 і 1,887.

Розпад озону в рідких середовищах. Результати досліджень термо- та хемодеструкції озону показали, що найбільш стабільними є розчини озону в чистому тетрахлорметані. Константа швидкості розкладання першого (псевдопершого) порядку kS1=0,1749 год-1. В азотнокислих розчинах швидкість розкладання озону зростає: kS1=0,25год-1 і залежить від СHNOз. У водних розчинах константа швидкості реакції залежить від величини рН. Підвищення рН від 2,9 до 6,6 і 8,9 веде до зростання kS1 відповідно від 0,544 до 0,918 і 3,47год-1. Збільшення рН більше 9 приводить до зростання швидкості розкладання озону в сотні разів. При рН>11,0 у рідкій фазі озон виявити важко. Дослідження показали, що, більш за все, у чистому тетрахлорметані озон розкладається за газофазним радикальним механізмом. У водних азотнокислих розчинах на швидкість газофазного розпаду накладається швидкість розпаду озону в рідкій фазі, що ініціюється взаємодією озонідного іон-радикала з водою. При збільшенні рН водного розчину швидкість розкладання зростає. Третя складова механізму хемодеструкції озону взаємодія його з іонами гідроксиду, швидкість якої набагато вища за швидкість перших двох процесів.

Вивчено вплив леткості озону на динаміку зміни вмісту озону в рідкій фазі. Цей процес пов'язаний із термодифузійними явищами на межі розподілу фаз. Було встановлено, що константи дифузії КD при десорбції на два порядки вищі, ніж величини КL (для рН=7).

Аналіз зміни вмісту озону в рідкій фазі показав, що дифузійна утримувальна здатність зростає в ряду тетрахлорметан – вода водні розчини тетрахлорметану розчини тетрахлорметану у воді – азотнокислі водні розчини. Дані останнього дослідження показали, що насичені озоном розчини мають бути в короткий термін спрямовані на стадію абсорбції.

Для газових потоків підвищеної продуктивності розроблено струминний метод насичення рідкої фази. ОПС виконувала функції інжектора, дифузійною фазою слугувала вода і водні розчини. Було встановлено, що величини Rt 1 за озоном досягаються в струмені після дроселювання за 1,5-2,5 секунди. Швидкість насичення і Rt залежать від тиску газу і рідини. Величина L* при дроселюванні та інжектуванні в струминному методі становить 2,410-3м/с. Коефіцієнт масовіддачі в осцилювальній краплі L* більше ніж на порядок вищий, аніж L при барботажі. Такі аномальні значення коефіцієнта масовіддачі характерні для процесів нестаціонарної молекулярної дифузії, коли процес абсорбції проходить з високою швидкістю в період утворення краплі, а також руйнування струменя рідкої фази.

Для опису кінетичних і балансових розрахунків процесу хемосорбції оксиду азоту (II) у технології уловлювання з попередньо озонованою рідкою фазою, а також в ОРКП потоках на підставі сучасних уявлень про структуру молекули озону в даній роботі було запропоновано такий механізм хемодеструкції озону.

Перша стадія взаємодії озону і гідроксид-іона здійснюється за такими каналами:

О3 +ОН О3 + НО, (9)

О3 +ОН О2 + НО2. (10)

Вторинні реакції при низьких рН можуть привести також до синтезу НО та НО2:

Н+ + О3 НО + О2, (11)

Н+ + О2 НО2. (12)

У розчинах із високим рН озонідний і супероксидний іон-радикали вступають у відомі раніше реакції з молекулами води:

О3 + Н2О НО + ОН + О2, (13)

О2 + Н2О НО2 + ОН і т.д. (14)

Далі процес розкладу озону, як і в раніше відомих механізмах, проходить через асиміляцію радикалів або взаємодію радикалів з озоном, набуваючи ла-винного характеру. Щоб запобігти цьому розкладу пропонується зв'язати ради-кали НО2 і ОН після реакцій (9-14) шляхом високошвидкісних реакцій (2-5).

При струминній методиці підготовки ОРКП суміші запропонована чітка послідовність процесів: розчинення озону у воді; хімічна термодеструкція озону до радикалів; гасіння радикалів оксидом азоту або радикалом оксигену.

Прийнявши таку концепцію ГОМ, при якому синтез і гасіння радикалів здійснювались у водних розчинах озону, в експериментальному плані було поставлене завдання щодо вивчення можливості використання короткоісную-чих радикалів як у процесах хемосорбції, так і при пригніченні утворення ток-сичних сполук у процесах горіння. Апріорі можна припускати, що концентрація

радикалів мала, але для процесів, що нас цікавлять, вона сумірна з концентра-ціями тих реагентів, які потрібно зв'язати в окиснювальних реакціях. У зв'язку з тим, що в досліджуваних конденсованих і газових середовищах можуть знахо-дитися інші реакційні сполуки (олефінові та дієнові вуглеводні), можливий синтез алкоксидних та алкілпероксидних радикалів типу RO і RO2. Поточна концентрація останніх набагато вища, ніж НО та НО2, тому їхній вплив на досліджувані процеси має бути істотним, особливо для систем із рециклом.

Дослідженню ГОМ очищення, регенерації розчинів, а також створенню раціональних технологічних процесів денітрифікації присвячені наступні розділи.

У четвертому розділі розглянуто теоретичні основи гетерофазного озонного методу зниження вмісту NOх та інших токсичних домішок, що супроводжують NOх у газових потоках в абсорбційних процесах.

Озонний метод очищення коксового газу проводився з використанням попередньо озонованої рідкої фази, яка готувалася барботажним методом.

Коксові батареї є небезпечними джерелами забруднення атмосфери багатьма шкідливими сполуками. Одним з ефективних методів зменшення викидів є метод бездимного завантаження шихти. Проте його впровадження в коксохімічне виробництво призводить до підвищення вмісту оксиду азоту (II) від 1,0 до 20,0 см3/м3. Для забезпечення вмісту NO на нормованому рівні (не більше 0,025 см3/м3) необхідно досягти високого ступеня вилучення, який має становити 98-99%. Постановка завдання у даному випадку сама по собі унікальна, з огляду на початковий вміст оксиду азоту (II).

Експерименти щодо вилучення NO із багатокомпонентного потоку з використанням поглинальних озонованих розчинів після лабораторних випробовувань проведені безпосередньо на коксохімічному заводі на стендовій модельній установці. Відвід промислового коксового газу здійснювався після бензольних скруберів. Використано два види абсорберів: насадний абсорбер із кільцями Рашига і АРТ з одним конфузором. Тиск абсорбції (0,960,02)105Па.

Попередні дослідження процесу, проведені на колоні насадного типу, показують, що щільність зрошення і концентрація озону в поглинальному розчині найбільше впливають на окиснення і вилучення NO. Надлишок озону (до 200 моль/моль NO) підтверджує непродуктивні витрати окисника на конкуруючі реакції озонолізу (з етиленовими, ацетиленом, сірководнем та іншими сполуками), а також на реакцію (4). Оптимізація розв`язання залежності ступеня абсорбції від основних факторів процесу для дійсних концентрацій компонентів коксового газу дала можливість визначити оптимальні умови ГОМ. Ці умови були реалізовані в АРТ. Час реакції взаємодії озону з NO (без урахування впливу дифузійних чинників) не перевищує 0,4 с; тривалу або багаторазову взаємодію озонованого розчину з потоком газу потрібно виключити через регенерацію NO і непродуктивну витрату озону за

реакцією (4); вихідне співвідношення реагентів О3:NO з урахуванням конкуруючих реакцій має не перевищувати 5-20 моль/моль.

Дослідження вилучення NO з використанням АРТ проводилися при часі контакту рідкої і газової фаз не більше 0,5 с; питомих витратах поглинача від 20 до 65 дм3/м3; лінійній швидкості газу в конфузорі від 30 до 60 м/с; при молярному співвідношенні О3:NO не більше 20:1. При даних умовах досягнуто 96-99,6% ступінь очищення газового потоку. Спостерігається (у 90% дослідів) рівність значень ступенів окиснення та вилучення NO, що можна пояснити тільки на підставі іонно-радикального механізму, який проходить при взаємодії гідропероксидного радикала НО2 з оксидом азоту (II) за реакцією (2). Вихід за конкуруючими реакціями (1,3,4) в АРТ значно знижується. Це підтверджується матеріальними балансами дослідів і даними аналізу рідкої фази. Молярне співвідношення О3:NO – залежно від концентрації NO становить 5-20. Співвідношення концентрацій іонів NO3 : NO2 у розчині (при корекції рН вихідного насиченого озоном розчину з 7,0 до 9,5), що відходить після стадії абсорбції, зростає від 23 до 3040. Тобто в оптимальних умовах відсоток кислотоутворення за побічними реакціями не перевищує 2,75-3,0%. Зниження рН озонованої води в зоні конфузора до 2,5 призводить до падіння ступеня окиснення і поглинання на 13-25%, що може бути пов'язано тільки зі зниженням стаціонарної концентрації НО2 у водному розчині.

Використання циркулюючих водних розчинів (на стадії насичення відпрацьованих розчинів) приводить до зростання ступеня очищення від NO, що пов`язано з високошвидкісною реакцією (6).

Взаємодія NO і озонованого розчину типовий хемосорбційний процес, що проходить у дифузійній області і прискорюється високощвидкісними радикальними реакціями у граничній плівці рідини (рис.1)

Рис.1 Концентраційний профіль хемосорбції NO озонованим водним розчином

Коефіцієнти прискорення абсорбції через перебіг хімічної реакції при низьких вихідних значеннях концентрацій NO (1-20 cм3/м3) становлять від 3,064 до 3,745. При зміні водного розчину на азотнокислий органічний розчинник (CCl4) зростає до 9 і більше. Залежності зміни коефіцієнта об'ємної швидкості КV: від висоти абсорбційної зони КV = (631h+0,02), де змінюється в межах від -0,6 до -0,82; від питомої витрати рідкої фази і лінійної швидкості газу в конфузорі КV = 19450,220,28 – підтверджують великий вплив дифузійних факторів.

Таким чином, збільшення концентрації озону в рідкій фазі веде до пропорційного зростання швидкості абсорбції NO. Досягнуто повної локалізації продуктів озонолізу, кислотоутворення і нітрування сполук у рідкій фазі.

Отримані газо - і гідродинамічні характеристики процесу абсорбції (а також залежності ступеня абсорбції та КV від лінійної швидкості, мольного співвідношення О3:NO, часу контакту фаз) були використані під час розрахунку основного апарата технологічної схеми очищення коксового газу.

Технологічну схему очищення коксового газу запропоновано для використання при впровадженні бездимного завантаження коксових батарей, що приведе до зниження забруднення атмосфери токсичними речовинами і не порушить технологічних режимів кріогенного поділу коксового газу. Очікуваний економічний ефект від відверненого екологічного збитку при впро-вадженні ГОМ становить більше 900 тис. карбованців на рік (у цінах 1989 р.).

Зниження вмісту NOх у димових газах проводилося з використанням струминного методу підготовки озонованих розчинів і абсорбції в трубі Вентурі.

Газофазне окиснення NO дає можливість легко перевести NO у NO2 за реакцією (1), проте на окиснення 1 моль NO витрачається один атом молекули озону. Крім того, через великі технологічні труднощі, пов'язані з поглинанням NO2 низької концентрації водними та лужними розчинами, оксид азоту (IV) піддають відновленню до N2 (NH4+, NH2), що призводить до часткової (або повної) втрати зв`язаного азоту. У процесі експлуатації технології озоно-аміачного методу було встановлено, що у відпрацьованих розчинах можуть міститися аміни і нітрозосполуки, що значно знижує цінність одержуваних продуктів як добрив. Тому інтерес становить перевірка ГОМ вилучення NОх із димових газів котлоагрегатів, незважаючи на те, що концентрація оксиду азоту (II) у них на один-два порядки вища, ніж у коксовому газі.

Дослідження, проведені в лабораторних умовах на модельних газових сумішах, показали, що застосування попередньо насичених рідких фаз недоцільне. Насичення рідкої фази озоном запропоновано проводити за струминною методикою при інжектуванні ОПС води з подальшим дозуванням струменя в газовий потік, що знижує час насичення О3 більше ніж на два порядки. При цьому досягаються умови для одержання високих Rt. Після стадії

розчинення озону в краплях струменя створюються умови для синтезу радикалів. Гасіння радикалів здійснюється в процесах кислотоутворення. Через те, що процес кислотоутворення закінчується за 110-2-110-4с, визначальною стадією всього процесу поглинання залишається підготовка ОРКП суміші.

Лабораторними дослідженнями ГОМ визначено граничні значення дефіциту озону й окисників у зоні реакції. При постійній щільності зрошення і концентрації озону в рідкій фазі проводили зміни витрат газового потоку і кон-центрації NOх. Встановлено, що до значень 40-60 см3/м3 ступінь абсорбції буде близький до 100%. У даному випадку працює тільки радикальний механізм НО2+NO. Зростання концентрації NO до 150-200 см3/м3 призводить до плавного падіння ступеня вилучення до 66-70%. Виявляється конкуруючий вплив реакції (1) та кислотоутворення по маршруту: NONO2 N2O3 NO3 + NO2. При концентраціях вище 200 см3/м3 збільшення витрати газового потоку призводить до подальшого падіння ступеня абсорбції.

Для збільшення вмісту радикалів в ОРКП потоці (з метою зниження їх дефіциту) проводили корекцію рН, фото- та електрохімічну обробку струменя після інжектування ОПС води.

Коригування величини рН рідкої фази перед стадією абсорбції приводить до прискорення процесу хемодеструкції озону і зміни співвідношення NO3 і NO2в рідкій фазі. Максимальне значення ступеня поглинання відповідає рН = 9,50,5. Ця межа спостерігається і для максимального співвідношення іонів NO3 і NO2 у рідкій фазі (таблиця 1). Отже, з двох запропонованих каналів фік-сації NO (у вигляді НNO3 і HNO2), представлених реакціями (2) і (3), канал (2) має явно виражений оптимум при рН =9,5. Це цілком відповідає механізму реакцій (10, 12, 14) і підтверджує запропоновану концепцію ГОМ. Зона низьких рН знижує кінцеву концентрацію іона NO3 через нестачу радикалів НО2. Зона високих рН приводить до розкладання озону по каналах (9, 11, 13), тобто до радикала НО з утворенням іона NO2 за реакцією (3). Таку зміну ступеня абсорбції можна пояснити тільки зміною концентрації гідропероксидних радикалів і зростанням швидкості їхньої асиміляції в струмені газорідинного потоку при рН >10.

Таблиця 1

Залежність зміни параметрів відпрацьованого розчину

і ступеня абсорбції NO від величини рН ОРКП потоку

РН | 1,30 | 3,52 | 8,10 | 9,00 | 9,80 | 10,50 | 11,80

С105, гмоль/л | 0,8 | 8,64 | 50 | 99 | 131 | 90,4 | 10

С 105, гмоль/л | 0,70 | 2,00 | 1,78 | 1,01 | 1,92 | 0,665 | 2,13

Ступінь окиснення у рідкій фазі, % | 53,33 | 81,20 | 96,71 | 99,00 | 98,49 | 99,27 | 94,75

Ступінь абсорбції у газовій фазі, % | 20,2 | 20,4 | 40,2 | 48,9 | 58,4 | 51,3 | 37,8

Вплив електрохімічних і електрокаталітичних процесів, а також ультрафіолетового опромінення рідкої та газової фаз виявився незначним (зростання ступеня абсорбції NO не перевищувало 3-4%). Це пов'язано із переважним синтезом радикала НО. Дослідження з УФ – опромінення та електроініціювання стали основою декількох нових напрямків ГОМ: методу електрокаталізу, кондиціювання димових газів, фотоініціювання окиснювальних процесів у газовій і рідких фазах при озонуванні.

Для оптимізації процесу вилучення NO струминний метод одержання озонованих розчинів запропоновано сумістити з кислотоутворенням у трубі Вентурі. Для цього стадія формування ОРКП потоку розташовується на необхідній відстані перед трубою Вентурі. Як нейтралізуючий розчин запропоновано використовувати сульфіт-гідросульфітний лужний аміачний розчин, що дає можливість комплексного очищення димових газів від NOх і SO2. При цьому будуть існувати три зони (рисунок 2).

Рис.2. Гетерофазний процес абсорбції NO в струминному газопромивнику, суміщеному з трубою Вентурі: Н1зона інжектування ОПС водою; Н2 – зона коригування рН насиченої за озоном рідкої фази; 7,8 – зона очищення від SO2

Для процесів з ОРКП потоком знайдено залежності об'ємного коефіцієнта швидкості абсорбції Кv від лінійної швидкості газу, щільності зрошення (КV =16450,280,12), висоти ОРКП факела, об`єму абсорбційної зони; знайдено значення коефіцієнтів прискорення абсорбції NO, яке змінюється від 4,14 до 4,69. Проведено вибір і розрахунок форсунок розпилення абсорбенту для різної продуктивності по рідкій і газовій фазах, розглянуто корозійні явища системи дозування і транспортування озонованих розчинів.

Як варіант технологічної озонної гетерофазної системи очищення димових газів котлоагрегатів можна розглядати процес очищення димових газів першою стадією конверсії метану у виробництві аміаку.

Основні результати дослідження у вигляді вихідних даних для проектування передані у Всесоюзний теплотехнічний інститут (м. Москва) і знайшли застосування при розробці дослідно-промислової установки озонного методу очищення димових газів на Молдавській ГРЕС.

При очищенні відхідних нітрозних газів з використанням попередньо озонованих водно-кислотних розчинів органічного розчинника (ССl4) барботажним методом дало можливість збільшити концентрацію озону в рідкій фазі в 4 рази, що привело до пропорційного зниження питомої витрати озонованого розчину і щільності зрошення та збільшення до 9.

Отримані дані свідчать про те, що при молярному співвідношенні компонентів , що реагують, O3:NOх = 2:3 спостерігається практично повне вилучення NOх з газового потоку. Для мінімізації втрат і повторного забруднення відхідних газів CCl4 запропоновано охолодження озонованих розчинів і встановлення додаткової водяної пастки на лінії викиду газового потоку.

Проблеми підготовки та рециркуляції відпрацьованих розчинів. Підготовці розчинників для ГОМ очищення присвячені спеціальні дослідження. Через те, що ряд мікродомішок впливає на розчинність озону і знижує показники ступеня вилучення NO, було визначено їх якісний і кількісний склад і вивчено методи підготовки озонованих розчинів.

У воді, що використовувалась у лабораторних та промислових умовах, як небажані домішки ідентифіковані іони важких металів, нітрити, нафтопродукти, галоїдозаміщені вуглеводні. Ці сполуки, що є каталізаторами розкладання озону, зменшують поточні концентрації радикалів НО і НО2 у період підготовки розчинів перед абсорбцією. Для стадії підготовки розчинів із свіжої води досліджено і розроблено процеси очищення з використанням каталітичного, фотохімічного та електрохімічного озонування; при підготовці розчинів з циркуляційної води процеси мембранного очищення, електродіалізу та електроактивації.

Для зниження вмісту важкорозчинних солей, що накопичуються в рециклі, розроблено безреагентний (при кавітації) метод переведення процесу

кристалізації з внутрішньої поверхні насосів та устаткування в об`єм зворотної води. Це досягнуто завдяки емалюванню внутрішньої поверхні насоса і мікродозуванню кислотного розчину у зону кристалізації. Розробка спрямована на зменшення кристалізації солей