Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

Шищак Олена Володимирівна

УДК 665.511: 661.715.07

ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛЕНУ ТА АЦЕТИЛЕНУ ОКСИДАЦІЙНОЮ ДИМЕРИЗАЦІЄЮ І ПІРОЛІЗОМ МЕТАНУ

05.17.07 - Хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – Заслужений діяч науки і техніки Украіни,

доктор технічних наук, професор

Шевчук Василь Устинович,

Національний університет “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти - Заслужений діяч науки Російської Федерації,

доктор технічних наук, професор

Магаріл Ромен Зелікович,

Тюменський Державний нафтогазовий університет,

завідувач кафедри хімії і технології нафти та газу

- доктор хімічних наук, професор

Левуш Сергій Сидорович,

Національний університет “Львівська політехніка” завідувач кафедри охорони праці

Провідна організація - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “01” грудня 2000 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою:79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розіслано “30” жовтня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07

доктор хімічних наук, професор Жизневський В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Етилен та ацетилен є вихідною сировиною для одержання ряду багатотоннажних продуктів важкого органічного та нафтохімічного синтезу. Етилен, в основному, одержують (в тому числі і на Україні) піролізом бензинових і газойлевих фракцій, які водночас є компонентами моторних палив. Можливість заміни дорогої і дефіцитної нафтової сировини на дешевший природний газ для виробництва етилену є надзвичайно актуальною задачею.

Основним методом одержання ацетилену на Україні є оксидаційний піроліз природного газу. Здійснення такого процесу вимагає значних затрат сировини, що зумовлює високу собівартість одержаного продукту. Тому розробка економічніших процесів одержання ацетилену має важливе значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень є складовою частиною наукового напрямку “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини” кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка”. Напрям координується Науковою Радою з нафтохімії НАН України. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010” (№ державної реєстрації 01870095012).

Мета і задачі дослідження. Розробити основи технології процесу одержання етилену та ацетилену каталітичною і некаталітичною оксидаційною димеризацією метану та високотемпературним піролізом метану і продуктів його димеризації.

Об’єкт дослідження – хімічна переробка природного газу.

Предмет дослідження – процес одержання етилену та ацетилену з метану.

Методи дослідження – експериментальні дослідження високотемпературного перетворення метану і математичне моделювання процесу одержання етилену та ацетилену з природного газу.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано новий активний і селективний каталізатор реакції оксидаційної димеризації метану – NaCl-MnO/ Н-ЦВМ. Вивчено основні закономірності і визначено оптимальні умови перебігу реакції оксидаційної димеризації метану (ОДМ) на розробленому каталізаторі. Вперше показана можливість досягнення високих значень ступеня перетворення метану і селективності утворення С2-вуглеводнів при великих об’ємних швидкостях подачі сировини (9000-10000 год-1). Показано, що додавання хлористого водню в кількості 5-6 % об. у вихідну метано-кисневу суміш підвищує концентрацію і селективність утворення С2-вуглеводнів та продовжує термін служби каталізатора. Вперше показано можливість і визначено оптимальні умови одержання етилену з метану некаталітичною ОДМ в інтервалі температур 1173-1473 К, за яких в реакційних газах досягається концентрація цільового продукту 3-4 % об.

Розроблено математичну модель процесу одержання ацетилену високотемпературним піролізом метану і продуктів ОДМ в потоці гомогенного теплоносія в ізотермічних і адіабатичних умовах.

Практичне значення одержаних результатів. За допомогою математичної моделі визначено оптимальні параметри процесу піролізу метану і продуктів ОДМ в потоці гомогенного теплоносія, за яких досягають мінімальних витрат сировини. Встановлено вплив умов та часу змішування сировини і теплоносія на вихід ацетилену і витратні показники процесу. На основі одержаних результатів розроблено нове технологічне оформлення реакційного вузла для одержання ацетилену з природного газу подачею гомогенного теплоносія струменями в потік вуглеводневої сировини і принципову технологічну схему одержання етилену та ацетилену оксидаційною димеризацією і піролізом метану. Показано, що при промисловому здійсненні процесу сумарні витрати природного газу і кисню будуть меншими в 1,3-1,5 рази в порівнянні з відомим процесом оксидаційного піролізу.

Ефективність синтезованого каталізатора ОДМ і можливість одержання етилену (до 4 % об. в утворених газах) некаталітичною ОДМ перевірено в лаборато-ріях АТ “Укртатнафта” і ВАТ “Оріана”, що підтверджено актами випробувань.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці методики проведення експериментів, виконанні всього масиву експериментальних досліджень, проведенні математичної обробки даних і теоретичному обгрунтуванні одержаних результатів. Здобувачем самостійно встановлено основні закономірності і оптимальні параметри процесів одержання етилену та ацетилену оксидаційною димеризацією і піролізом метану, розроблена математична модель процесу високотемпературного піролізу метану і продуктів ОДМ.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на: наукових семінарах кафедри ХТНГ; ІІ Європейському конгресі з каталізу “EUROPACAT-II” (Маастріхт, Нідерланди, 1995); І та ІІ науково-технічних конференціях “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1998; Львів, 1999).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 11 друкованих роботах (зокрема в 7 статтях у фахових журналах і 4 тезах доповідей конференцій).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (129 найменувань), 4 додатків; містить 22 таблиці і 13 рисунків. Повний обсяг дисертації – 156 сторінок. Обсяг, що займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки – 45 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі розглянуто сучасні уявлення про закономірності перебігу реакцій утворення етилену каталітичною і некаталітичною ОДМ та реакцій високо-температурного піролізу метану з метою одержання ацетилену. Наведено критичний аналіз існуючих каталізаторів ОДМ, приведено дані стосовно впливу хлорвмісних сполук на перебіг реакції. Розглянуто можливість реалізації процесу одержання ацетилену з проміжним утворенням етилену оксидаційною димеризацією метану.

У другому розділі описано методики проведення експериментів по вивченню реакцій одержання етилену каталітичною і некаталітичною ОДМ та одержання ацетилену високотемпературним піролізом метану і продуктів його димеризації на установках проточного типу. Визначено умови, необхідні для реалізації режиму, близького до режиму ідеального ізотермічного реактора. Аналіз вихідної сировини і продуктів реакції здійснювали хроматографічним методом. Описано методики приготування каталізаторів реакції ОДМ.

Третій розділ присвячено вивченню основних закономірностей реакцій каталітичної і некаталітичної ОДМ і вибору оптимальних умов процесів з метою одержання максимальних концентрацій і виходів етилену. Показано, що термічна реакція утворення етилену з метану термодинамічно можлива лише в області високих температур (> 1473 К), проте і в цій області кінетично стійкішим продуктом є ацетилен. ОДМ з утворенням етану та подальшим його дегідруванням в присутності кисню в етилен не має термодинамічних обмежень, починаючи з 300 К.

Каталітичну ОДМ вивчали в інтервалі температур 873-1073 К, оскільки в області нижчих температур етилен не утворюється. Для синтезу каталітичних систем вибрано носії і модифікатори, які могли б працювати в цій області температур і відповідали вимогам щодо активності і селективності (табл.1). Як носії використову-вали оксид і кислу сіль магнію, а також сполуки загальної формули SiO2, в т.ч. висококремнеземисті цеоліти. Для модифікування вказаних носіїв застосовували солі Li, Be, Na i Mn.

Таблиця 1

Порівняння активності різних каталітичних систем реакції ОДМ

при визначених оптимальних умовах для кожного каталізатора

Каталізатор | СН4:О2 | W,

год-1 х | Т, | Ступінь перетворення, % | Селективність утворення, %

103 | К | СН4 | О2 | С2Н6 | С2Н4 | С2

LiCl/MgO | 4,3:1 | 11,2 | 1023 | 22,5 | 42,2 | 13,5 | 49,9 | 63,4

K2CO3/MgO | 4,3:1 | 8,9 | 1013 | 34,0 | 98,4 | 25,0 | 25,8 | 50,8

Li2СO3-Be(OH)2/MgO | 4,3:1 | 4,6 | 1023 | 36,3 | 94,1 | 23,1 | 45,6 | 68,7

Li2СO3-BeO/MgO | 4,3:1 | 11,8 | 1023 | 35,7 | 98,0 | 26,0 | 37,3 | 63,3

NaCl-MnO/MgO | 4,3:1 | 11,2 | 1103 | 16,4 | 98,1 | 34,2 | 34,2 | 68,4

NaCl-MnO/SiO2 | 3,8:1 | 11,2 | 1053 | 25,4 | 88,8 | 12,2 | 41,0 | 53,2

NaCl-MnO/H-ЦВМ | 8,7:1 | 8,9 | 1023 | 28,5 | 90,3 | 17,9 | 48,3 | 66,2

NaCl-MnO/аеросил | 3,8:1 | 11,2 | 1053 | 24,7 | 89,4 | 15,8 | 41,0 | 56,8

NaF-MnO/ аеросил | 3,9:1 | 11,2 | 1173 | 27,2 | 98,2 | 12,8 | 42,5 | 55,3

Na3PO4-MnO/ аеросил | 7,9:1 | 11,2 | 1173 | 16,4 | 97,9 | 22,9 | 34,1 | 57,0

Li3PO4-MnO/аеросил | 8,5:1 | 11,2 | 1183 | 12,6 | 99,3 | 18,4 | 34,0 | 52,4

LiF-MnO/ аеросил | 6,8:1 | 11,2 | 1123 | 10,1 | 48,3 | 23,9 | 42,0 | 65,9

MnO/MgHPO4 | 7,5:1 | 11,2 | 1073 | 11,6 | 84,3 | 22,8 | 18,1 | 40,9

Встановлено, що найвищу активність і селективність виявили літій-берилієві каталізатори, проте їх термін служби не перевищував двох годин. Для подальших досліджень були вибрані натрій-марганцеві каталізатори, термін служби яких найдовший - 15-20 годин. Визначено, що серед цих каталізаторів найвищі значення ступеня перетворення метану (28,5 %) і селективності утворення етилену (48,3 %) досягаються при використанні як носія цеоліта Н-ЦВМ.

Каталітичну ОДМ вивчали на синтезованому каталізаторі NaCl-MnO/ Н-ЦВМ в інтервалах вищевказаних температур, об’ємних швидкостей 10000- 15000 год-1 і концентрацій кисню 5-20 % об. Основними продуктами процесу є етилен, етан, моно- і діоксид вуглецю, водень і вода.

Хімізм процесу ОДМ описується рівняннями (1-11).

2СН4 + 0,5О2 С2Н6 + Н2О (1)

2СH4 С2Н6 + Н2 (2)

С2Н6 + 0,5О2 С2Н4 + Н2О (3)

С2Н6 С2Н4 + Н2 (4)

СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О (5)

СН4 + О2 СО + Н2О + Н2 (6)

С2Н4 + 3О2 2СО2 + 2Н2О (7)

С2Н4 + 1,5О2 2СО + Н2О + Н2 (8)

важчі продукти

С2Н4 С4Н6 (9)

С2Н4 + С2Н2

СО2 + Н2 СО + Н2О (10)

СО + 0,5О2 СО2 (11)

З підвищенням температури і концентрації кисню та зменшенням об’ємної швидкості ступінь перетворення вихідного метану зростає. Залежність концентрації і селективності утворення етилену від температури (рис. 1) і об’ємної швидкості (рис. 2) має екстремальний характер, зумовлений співвідношенням швидкостей вищевказаних реакцій утворення етилену і етану та реакцій окиснення метану і продуктів його перетворення.

В результаті досліджень визначено оптимальні умови процесу (температура 1023 К, об’ємна швидкість подачі сировини 9000 год-1, концентрація кисню у вихідній суміші 10 % об.), за яких досягаються найвищі значення концентрації етилену 4,8 % об. і селективності його утворення 48,3 %. Встановлено, що незначне відхилення від визначених оптимальних величин не призводить до суттєвих змін у величинах концентрації, виходу і селективності утворення С2-вуглеводнів, етилену зокрема.

Досліджено вплив хлористого водню на перебіг реакції ОДМ (табл. 2) і термін служби синтезованого каталізатора. При додаванні НСl у вихідну суміш гальмується, в основному, реакція окиснення метану, що призводить до зменшення ступеня його перетворення. Значення концентрації, селективності та виходу етилену проходять через максимум при вмісті хлороводню 5-6 % об. При меншій концентрації більшою мірою гальмуються реакції глибокого окиснення метану, ніж реакції утворення етану і етилену. При вищій концентрації HСl більше гальмуються реакції утворення етилену, ніж його перетворення.

Дослідження впливу температури і об’ємної швидкості на перебіг ОДМ в присутності оптимальної кількості НСl показали, що зберігаються ті ж закономірності, що і без хлороводню, але за оптимальних умов процесу вихід і концентрація етилену є вищими і становлять близько 15 % і 6,5 % об., відповідно. Вивчено вплив хлористого водню на термін служби каталізатора. Встановлено, що в присутності НСl каталізатор працює вдвічі довше – 35-40 годин, без суттєвої втрати активності і селективності. На підставі експериментальних і літературних даних запропоновано механізм ОДМ на каталізаторі NaCl-MnO/Н-ЦВМ.

Дослідження основних закономірностей реакції некаталітичної ОДМ проводили в інтервалі температур 1173-1473 К, часу реакції 0,005-0,4 с, при вмісті кисню 13 і 20 % об. Встановлено, що в даному інтервалі температур концентрація етилену в реакційних газах у 2-5 разів вища, ніж при термічному розкладі метану, що свідчить про участь кисню в реакції утворення етилену.

Хімізм процесу описується тими ж рівняннями, що і каталітична ОДМ, однак співвідношення швидкостей інше. При каталітичній ОДМ вклад реакцій повного окиснення метану з утворення СО2 та безпосередньо реакції утворення етилену є більшим.

Для заданого складу суміші в досліджуваних умовах із збільшенням температури і часу реакції ступінь перетворення вихідних компонентів зростає, селективність утворення С2-вуглеводнів зменшується, а концентрація етилену проходить через максимум. В табл. 3 наведено оптимальні часи реакції при різних температурах і вмісті кисню у вихідній суміші, за яких досягають максимальних концентрацій етилену і С2-вуглеводнів. Найвище значення концентрації етилену (до 4 % об.) досягається при температурі близько 1373 К, часі реакції 0,01 с і вмісті кисню 19-20 % об. Використання газу з такою концентрацією етилену може представляти практичний інтерес, зокрема для виробництва дихлоретану або ацетальдегіду.

У четвертому розділі розглянуто процес одержання ацетилену високотемпературним піролізом метану і продуктів його оксидаційної димеризації в потоці гомогенного теплоносія. Теплоносій одержують в результаті реакції повного горіння метану або залишкових газів з киснем в присутності водяної пари. При цьому на 1 моль прореагованого О2 виділяється в 1,5-2 рази більше тепла, ніж при оксидаційному піролізі, і, відповідно, кількість необхідного кисню є меншою. Температура такого теплоносія 2800-2900 К. Реакція

Таблиця 2

Вплив хлористого водню на перебіг реакції ОДМ

(температура 1023 К, об’ємна швидкість 9000 год-1, концентрація кисню 9 % об.)

Концентрація НCl у вихідній суміші, % об. |

Склад реакційних газів,

% об. | Ступінь перет-

ворення,

% | Селективність

утворення,

% |

Вихід,

%

C2H4 | C2H6 | CO | CO2 | CH4 | O2 | N2 | H2 | СН4 | О2 | C2H4 | C2H6 | C2 | CO | CO2 | C2H4 | C2H6 | C2

0,0 | 4,8 | 1,8 | 2,7 | 4,0 | 50,0 | 0,7 | 3,0 | 33,0 | 28,5 | 90,3 | 48,3 | 17,9 | 66,2 | 13,7 | 19,9 | 13,7 | 5,1 | 18,8

2,2 | 5,2 | 1,9 | 2,3 | 2,5 | 56,7 | 1,9 | 3,1 | 26,4 | 25,2 | 76,1 | 54,9 | 19,8 | 74,7 | 12,0 | 13,3 | 13,9 | 4,9 | 18,8

5,6 | 6,5 | 2,1 | 2,1 | 2,2 | 65,8 | 2,4 | 3,0 | 15,9 | 24,5 | 74,7 | 60,7 | 19,2 | 79,9 | 9,8 | 10,2 | 14,9 | 4,7 | 19,6

10,5 | 5,8 | 1,9 | 2,2 | 2,2 | 70,2 | 3,7 | 3,1 | 10,9 | 22,1 | 65,0 | 58,6 | 19,4 | 78,0 | 11,1 | 10,8 | 12,9 | 4,3 | 17,2

15,2 | 5,0 | 1,7 | 2,2 | 2,2 | 73,2 | 4,1 | 3,1 | 8,5 | 19,6 | 63,6 | 56,1 | 19,3 | 75,4 | 12,3 | 12,2 | 10,9 | 3,8 | 14,7

Таблиця 3

Характеристики некаталітичної ОДМ при оптимальних часах реакції

(вміст у вихідній метано-кисневій суміші: С2Н6 – 0,1 % об., N2 – 1,25 % об.)

Концентрація кисню, |

Т,

К |

,

с |

Склад сухих газів,

% об. |

Ств |

Н2О | Ступінь перетворення, % | Селективність утворення,

%

% об. | С2Н4 | С2Н6 | С2Н2 | СО | СО2 | СН4 | О2 | N-2 | H2 | СН4, | О2 | С2Н4 | С2

13 | 1173 | 0,26 | 2,4 | 0,5 | - | 2,2 | 0,1 | 80,8 | 8,7 | 1,1 | 4,3 | 1,0 | 7,6 | 10,1 | 36,2 | 53,0 | 64,1

13 | 1273 | 0,08 | 2,8 | 0,5 | - | 3,7 | 0,1 | 80,4 | 6,9 | 1,2 | 4,4 | 0,3 | 9,9 | 11,7 | 50,1 | 52,3 | 61,7

13 | 1373 | 0,02 | 2,9 | 0,3 | - | 4,6 | 0,1 | 79,9 | 6,0 | 1,1 | 5,1 | 0,2 | 10,8 | 12,4 | 56,5 | 51,3 | 56,6

13 | 1473 | 0,006 | 3,3 | 0,7 | 1,4 | 5,1 | 0,1 | 77,2 | 3,9 | 1,5 | 6,8 | 0,1 | 15,2 | 17,2 | 72,4 | 41,1 | 67,0

20 | 1173 | 0,07 | 3,2 | 1,1 | - | 3,9 | - | 72,6 | 14,0 | 1,1 | 4,1 | 0,1 | 11,4 | 14,8 | 35,4 | 50,8 | 68,3

20 | 1273 | 0,06 | 3,2 | 0,8 | - | 6,4 | 0,2 | 69,6 | 11,2 | 1,4 | 7,2 | 0,3 | 13,8 | 17,6 | 47,9 | 43,0 | 53,7

20 | 1373 | 0,01 | 4,0 | 0,5 | - | 7,6 | 0,3 | 68,6 | 9,5 | 1,4 | 8,1 | 0,1 | 16,4 | 19,9 | 56,5 | 47,1 | 52,9

20 | 1473 | 0,005 | 3,8 | 0,6 | сліди | 7,9 | 0,3 | 68,2 | 9,3 | 1,4 | 8,5 | 0,2 | 16,4 | 20,1 | 57,3 | 44,3 | 51,3

піролізу відбувається під час змішування і після змішування вуглеводневої сировини з теплоносієм в інтервалі температур 2500-1700 К.

Розроблено математичну модель для розрахунку процесу піролізу метану і продуктів ОДМ в потоці гомогенного теплоносія в адіабатичних та ізотермічних умовах при миттєвому змішуванні (часом змішування нехтують).

Модель представлена системою лінійних рівнянь, наведених в табл. 4, і системою диференційних рівнянь (12-18). Рішення моделі виконували методом Рунге-Кутта з автоматичним вибором кроку інтегрування.

Таблиця 4

Математична модель процесу високотемпературного піролізу метану і продуктів ОДМ в потоці гомогенного теплоносія

(інтервал температур 1700-2500 К)

Реакції | Рівняння швидкостей відповідних реакцій

СН4 + О2 СО + Н2О + Н2 | W1 = K1 [O2]1,25 [CH4]–0,25

2СН4 С2Н4 + 2Н2 | W2 = K2 [CH4] (в кисневій зоні)

2СН4 С2Н4 + 2Н2 | K11[H2] (в без-

W2 = K11 [CH4] (1+ ) кисневій

K12[CH4] зоні)

2Н2 + О2 2Н2О | W3 = K3 [O2]1,5 [H2]0,5 [CH4]–0,75 V–0,25

2СО + О2 2СО2 | W4 = K4 [O2]1,2 [CO]0,2 [CH4]–0,4

С2Н2 + О2 2СО + Н2 | W5 = K5 [C2H2]0,35 [O2]1,25 [CH4]–0,25 V–0,35

Н2

С2Н2 + Н2О СО + СН4 |

W6 = K6 [C2H2] [H2O] [H2]–0,5 V–0,5

С2Н2 2С + Н2 | [H2]

W7 = K7 C2H2] (1+K8 )+K9 [C2H2]2

[C2H2]

[H2]

(1+ K10 ) V

[C2H2]

С2Н6 С2Н4 + Н2 | W8 = K15 [C2H6]

С2Н4 С2Н2 + Н2 | W9 = K13 [C2H4]

Н2О

С2Н4 С2Н2 + Н2 | W10 = K14 [C2H4] [H2O] / V

С2Н2 + Н2О 2СО + 3Н2 | W11 = K16 [C2H2] [H2O] / V

d[CH4] / d = – W1 – W2 + W6 (12)

d[O2] / d = – W1 – 1/2 W3 – 1/2 W-4 – W5 (13)

d[C2H2] / d = W9 + W10 – W5 – W6 – W7 – W11 (14)

d[CO2] / d = W4 (15)

d[C2H6] / d = – W8 (16)

d[C2H4] / d = 1/2 W-2 + W8 – W9 – W10 (17)

d[H2] / d = W1 + W2 – W3-+ W5 + W7 + W8 + W9 + W10 + 3W11 (18)

[H2O] = H2 - [H2] - 2([CH4] + [C2H4]) - [C2H2] - 3[C2H6]

[CO] = O - [H2O] - 2([O2]+[CO2])

[C] = C - [CO2] - [CO] - [CH4] - 2([C2H2] + [C2H6] + [C2H4])

C = [CH4]o + 2([C2H2]o + [C2H6]o + [C2H4]o) + [CO2]o + [CO]o + [C]o

H2 = 2([CH4]o + [C2H4]o) + [C2H2]o + 3[C2H6]o + [H2]o + [H2O]o

O = 2([O2]o + [CO2]o) + [CO]o + [H2O]o,

де V– об’єм суміші в умовах піролізу, см3; V=RTS/P; R – універсальна газова стала, см3Па/мольК; Т – температура, К; Р – тиск, Па; S – загальне число молів в суміші; [CH4], [O2], [C2H2], [CO2], [C2H6], [C2H4], [H2], [CO], [C], [H2O] – відповідно, кількості молів метану, кисню, ацетилену, діоксиду вуглецю, етану, етилену, водню, монооксиду вуглецю, твердого вуглецю, води; позначення з індексом “ о ” належать вихідному складу суміші сировини з теплоносієм; Кі – константи швидкостей відповідних реакцій. Константи взяті на основі даних літератури і скоректовані за експериментальними результатами для розробленої моделі.

За допомогою моделі проведено розрахунок процесу при різних співвідношеннях теплоносій:сировина (в межах від 1,5 : 1 до 6 : 1) і різному часі реакції. При кожному співвідношенні вибирали оптимальний час реакції, тобто час, при якому досягається максимальний вихід ацетилену в розрахунку на метан, що подається на реакцію. При оптимальних часах реакції встановлено залежність концентрації ацетилену від мольного співвідношення теплоносій:сировина, яка має екстремальний характер, зумовлений співвідношенням швидкостей реакцій утворення і подальшого перетворення ацетилену. Проте, в широкому інтервалі мольних співвідношень (2,5-6) : 1 концентрація ацетилену змінюється неістотно (на 0,1-0,2 % абс.). Тому при виборі оптимальних умов процесу виходили, в основному, з величини сумарної витрати метану і кисню, яка включає витрати названих компонентів на нагрів, одержання теплоносія і перебіг реакції. Визначено, що мінімальне значення витратних показників (10,1 моль/моль С2Н2) досягається при співвідношенні теплоносій: метан (3:1). За цих умов концентрація ацетилену у газах піролізу близька до максимально можливої і становить 10,3 % об. Встановлено, що в процесі, де паливом є залишкові гази піролізу, концентрація ацетилену така ж, як і при використанні як палива метану, а сумарні витрати вихідного природного газу і кисню зменшуються на 20-30 %.

Проведено розрахунок процесу піролізу продуктів ОДМ в потоці гомогенного теплоносія. Оскільки ці продукти містять етилен, то здійснення такого процесу вимагає меншої кількості кисню в розрахунку на одержаний ацетилен, ніж при використанні самого метану (приблизно на 15 %).

Для оцінки адекватності моделі проведено експериментальні дослідження високотемпературного піролізу метану і суміші, що моделює склад продуктів ОДМ, в ізотермічних умовах в присутності водяної пари при 1773 К. Показано, що експериментальні і розрахункові дані задовільно співпадають. Це дає підставу вважати, що математичну модель піролізу метану і продуктів його оксидаційної димеризації можна використати для розробки реального процесу.

При здійсненні процесу в промисловому реакторі час перебування продуктів реакції в зоні високих температур і, відповідно, концентрація і вихід ацетилену, пов’язані не лише з перебігом самої реакції, але й часом і умовами змішування сировини з гомогенним теплоносієм.

Запропоновано новий спосіб змішування вуглеводневої сировини і гомогенного теплоносія подачею його струменями невеликого діаметру (30-50 мм) з високою температурою в попередньо нагрітий потік сировини. При цьому час перебування утвореного ацетилену в зоні температур, вищих за температуру піролізу, буде в 7-10 разів менший, ніж в існуючих реакторах, де в потік теплоносія струменями подається сировина.

Для кількісної оцінки впливу умов змішування на основні показники процесу в розроблену математичну модель внесені доповнення, що стосуються поступового введення бічного потоку, який подається струменями, в основний суцільний потік іншого компоненту. Результати розрахунків для різних способів змішування зображено на рис. 3. Час змішування знаходиться в межах від 0 до 1 мс і може реалізовуватись в промислових реакторах.

При подачі сировини струменями в потік теплоносія при часі змішування 1 мс вихід ацетилену зменшується, а сумарні сировинні витрати зростають на 50 % відн. порівняно з миттєвим змішуванням. При запропонованому способі змішування криві залежностей мають пологіший характер і за вказаний час значення величин виходу і витратних показників несуттєво відрізняються від розрахованих при миттєвому змішуванні (на 4-5 % відн.).

Виходячи з цього, для промислового здійснення процесу рекомендовано подавати теплоносій струменями в потік сировини.

У п’ятому розділі розглянуто технологічні аспекти одержання етилену каталітичною ОДМ і одержання ацетилену піролізом природного газу і продуктів оксидаційної димеризації метану. Розраховано матеріальні баланси процесів. Для процесу одержання ацетилену високотемпературним піролізом метану і продуктів його димеризації розроблено схему реактора з вузлом змішування і запропоновано принципову технологічну схему (рис. 4), яка передбачає також можливість одержання етиленвмісних газів з природного газу та кисню.

Метан (І) компресором (1) подають в трубчату піч (2), де нагрівають до 1173 К і подають в реактор (3), де проходить реакція ОДМ. Метан або залишкові гази піролізу (ІV) з другої секції печі поступають в камеру горіння (7) для одержання гомогенного теплоносія процесу піролізу. Кисень (ІІ) компресором (4) подають в трисекційну піч (5), де нагрівають до 1173 К і також направляють в реактор ОДМ, попередньо змішуючи з гарячим метаном. Частина кисню, яку нагрівають в другій секції печі, поступає в камеру горіння для одержання теплоносія. Утворені етиленвмісні гази (ІІІ) виводять з установки у випадку, коли некаталітична ОДМ є самостійним процесом і його метою є одержання етилену. При використанні реакції ОДМ як проміжної стадії виробництва ацетилену, продукти ОДМ направляють в реактор високотемпературного піролізу (6) разом з гомогенним теплоносієм і попередньо нагрітою водяною парою. Гази піролізу, охолоджені в гартівному пристрої (8), виводять з установки і направляють на виділення ацетилену.

Наведено порівняльну характеристику процесів високотемператур-ного піролізу метану і продуктів ОДМ з існуючим процесом оксидаційного піролізу (табл. 5).

Таблиця 5

Порівняльна характеристика процесів високотемпературного піролізу метану, продуктів некаталітичної ОДМ і оксидаційного піролізу

(адіабатичні умови, час змішування – 1 10-3 с)

Показники процесу | Високотемператур-ний піро-ліз метану | Високотем-пературний піроліз про-дуктів ОДМ | Оксида-ційний піроліз метану

Мольне співвідношення теплоносій:сировина | 2,5 | 1,5 | -

Час реакції, с 10-3 | 1,54 | 1,45 | 2,0

Концентрація С2Н2 у сухих газах, % об. | 9,1 | 10,5 | 8,4

Вихід С2Н2 на СН4, що подається на реакцію | 36,2 | 36,5 | 33,0

Витрата СН4, моль/моль С2Н2 | 8,0 | 7,1 | 8,0

Витрата О2, моль/моль С2Н2 | 2,9 | 2,5 | 4,2

Cумарні витрати сировини, моль/моль С2Н2 | 10,9 | 9,6 | 12,2

Кількість залишкових газів, моль/моль С2Н2 | 10,0 | 8,7 | 9,5

Теплотворна здатність залишкових газів, кДж/моль С2Н2 | 325,5 | 341,0 | 252,7

Витрата СН4, тис.м3/1 т С2Н2 | 6,9 | 6,1 | 6,9

Витрата О2, тис.м3/1 т С2Н2 | 2,5 | 2,1 | 3,6

Сумарні витрати сировини,

тис.м3/1 т С2Н2 | 9,4 | 8,2 | 10,5

Кількість залишкових газів,

тис.м3/1 т С2Н2 | 8,6 | 7,5 | 8,2

Встановлено, що величини виходу і концентрації ацетилену у сухих газах піролізу запропонованих процесів дещо вищі, ніж оксидаційного піролізу, витратні показники по метану – приблизно однакові, а по кисню – в 1,5-1,7 разів менші. Кількість залишкових газів, утворених в результаті реакцій піролізу метану і продуктів його димеризації, приблизно така ж, як і газів оксидаційного піролізу, проте їх теплотворна здатність приблизно у 1,3 рази вища (325-341 Дж/моль – для піролізу метану і продуктів ОДМ та 252,7 Дж/моль – для оксидаційного піролізу).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. Шищак О.В., Дзіх І.П., Абаджев С.С., Шевчук В.У., Беднарчик О.В. Пошук ефективних каталізаторів оксидаційної димеризації метану // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування. -Львів. - 1997. - № 316. - С. 91-94.

2. Shischak E.V., Dzikh I.P., Abadjev S.S., Shevchuk V.U. Effect of HCl partial pressure on the oxidative coupling of methane // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1998. -Vol. 65. - № 1. - P. 41-45.

3. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Гомогенна оксидаційна димеризація метану // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 1998. - № 342. - С. 103-105.

4. Shischak E.V., Kazi M.S., Dzikh I.P., Abadjev S.S., Shevchuk V.U. Oxidative coupling of methane over sodium-manganese catalysts in the presence of HCl // NATO ASI Series “Catalytic Activation and Functionalization of Light Alkanes”. -Netherlands. - 1998. - Vol. 44. - P. 403-412.

5. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Високотемпературний піроліз метану з метою одержання ацетилену // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2000. - № 388. - С. 160-164.

6. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Утворення етилену некаталітичною оксидаційною димеризацією метану // котехнологии и ресурсосбережение. - 2000. - № 2. - С.78-79.

7. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Одержання ацетилену піролізом метану в потоці гомогенного теплоносія // Нафтова і газова промисловість. - 2000. - № 4. - С. 56-58.

8. Dzikh I.P., Shischak E.V., Abadjev S.S., Shevchuk V.U. Oxidative coupling of methane over NaCl-MnO catalysts // II European Congress of Catalysis. Maastricht, the Netherland. - 1995. - P. 146.

9. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Некаталітична оксидаційна димеризація метану // Тези доповідей І науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості. - Львів. - 1998. - С. 105.

10. Шищак О.В., Абаджев С.С., Казі М.С., Дзіх І.П., Шевчук В.У. Оксидаційна димеризація метану в присутності хлористого водню // Тези доповідей І науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості. - Львів. - 1998. - С. 84.

11. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Піроліз метану в потоці гомогенного теплоносія // Тези доповідей ІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості. - Львів. - 1999. - С. 48.

АНОТАЦІЯ

Шищак О.В. Одержання етилену та ацетилену оксидаційною димеризацією і піролізом метану. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.

Дисертацію присвячено питанню розробки основ технології одержання етилену та ацетилену оксидаційною димеризацією і піролізом метану. Вивчено основні закономірності і визначено оптимальні умови перебігу реакції оксидаційної димеризації метану на новому натрій-марганцевому каталізаторі. Досліджено вплив хлористого водню на основні показники процесу і термін служби каталізатора. Вперше показано можливість і визначено оптимальні умови одержання етилену з метану некаталітичною оксидаційною димеризацією. Розроблено математичну модель процесу одержання ацетилену високотемпературним піролізом метану і продуктів його димеризації в потоці гомогенного теплоносія. Запропоновано нове технологічне оформлення реакційного вузла і принципову технологічну схему.

Ключові слова: етилен, ацетилен, метан, оксидаційна димеризація, високотемпературний піроліз, гомогенний теплоносій.

АННОТАЦИЯ

Шищак О.В. Получение этилена и ацетилена окислительной димеризацией и пиролизом метана. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлива и топливно-смазочных материалов. – Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000.

Диссертация посвящена вопросу разработки основ технологии получения этилена и ацетилена окислительной димеризацией и пиролизом метана. Изучены основные закономерности и определены оптимальные условия реакции окислительной димеризации на новом натрий-марганцевом катализаторе. Изучено влияние хлористого водорода на основные показатели процесса и срок службы катализатора. Впервые показана возможность и определены оптимальные условия получения этилена из метана некататалитической окислительной димеризацией. Разработана математическая модель процесса получения ацетилена високотемпературным пиролизом метана и продуктов его димеризации в потоке гомогенного теплоносителя. Предложено новое технологическое оформление реакционного узла и принципиальная технологическая схема.

Kлючевые слова: этилен, ацетилен, метан, окислительная димеризация, высокотемпературный пиролиз, гомогенный теплоноситель.

SUMMARY

Shischak E.V. Ethylene and acetylene production by oxidative coupling and pyrolysis of methane. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. award (technical sciences) by speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials. - National University “Lvivska Pol;ytechnica”, Lviv, 2000.

The thesis is dedicated to the issue of ethylene and acetylene production by oxidative coupling and pyrolysis of methane and development of these processes technological bases. The solution of question at this issue will permit to substitute the expensive and scarce oil feedstock for cheaper natural gas to produce ethylene – one of the main petrochemical products. It will permit also to lower acetylene production cost compared with existing process of acetylene obtaining by methane oxidative pyrolysis due to the reduction of methane and oxygen consumption.

The main relationships of methane oxidative coupling over new synthesized sodium-manganese catalyst have been studied. The process optimal conditions have been