УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

НОВОХАТЬКО ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 543.257: 546.57+546.98+546.59

ЕЛЕКТРОТИТРИМЕТРІЯ АРГЕНТУМУ(I), ПАЛАДІЮ(ІІ), АУРУМУ(ІІІ) У ЇХ СУМІШАХ ПРОМИСЛОВОГО ПОХОДЖЕННЯ

02.00.02 – аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Українського державного

хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор кафедри аналітичної хімії

Супрунович Вікторія Іванівна,

Український державний хіміко-технологічний університет,

м. Дніпропетровськ, професор кафедри аналітичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор кафедри аналітичної хімії

Циганок Людмила Павлівна,

Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ,

професор кафедри аналітичної хімії.

доктор хімічних наук, професор кафедри аналітичної хімії

Алемасова Антоніна Сергіївна,

Донецький національний університет, м. Донецьк,

професор кафедри аналітичної хімії.

Провідна установа: Інститут монокристалів НАН України, відділ аналітичної хімії

функціональних матеріалів та об’єктів навколишнього середовища,

м. Харків.

Захист відбудеться “11” січня 2002 р. о 1200 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8, ауд. №220.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “7” грудня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої

вченої ради І.Д.Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом накопичилася велика кількість відходів виробництва, які містять благородні метали. До того ж, поряд з пошуком та розробкою високочутливих методик, не менш важливими є точні, вибіркові та експресні методи визначення середніх та великих кількостей Аргентуму, Ауруму, Паладію(0,1-5; 5-80%).

Дослідження хіміко-аналітичних властивостей нових неорганічних та більш детальне дослідження властивостей відомих органічних титрантів сприяє вирішенню багатьох складних задач.

Електрохімічні методи аналізу дозволяють одержувати, у ряді випадків, більш точні результати, ніж фотометричні і спектроскопічні. Для амперометричних і потенціометричних титрувань відтворюваність величин абсолютних значень аналітичних сигналів не відіграють особливої ролі тому, що кінцева точка титрування фіксується по відносній зміні цих величин.

Вирішальну роль у цих методах грають реакції, які проходять у розчинах, рівноважні процеси, склад продуктів, що утворюються, в залежності від умов проведення експерименту та їх електрохімічних властивостей. Величезне значення має взаємний вплив катіонного й аніонного складу об'єктів, які аналізуються, що представляє теоретичний і прикладний інтерес для спеціалістів з аналітичної хімії.

Склад вторинної сировини найчастіше непередбачений. До того ж, методів аналізу, які включені до держстандартів такої сировини, дуже мало. Тому створення нових альтернативних методик визначення окремих благородних металів, і особливо їх комбінацій, що важко аналізуються, у присутності кольорових металів і інших компонентів, безсумнівно, відноситься до важливих і актуальних аналітичних проблем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до наукового напрямку кафедри аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету – держбюджетна тема №33/456 та 23/24 970390 “Електрохімічні методи аналізу об?єктів навколишнього середовища” (реєстраційний №0197U014906), яку внесено в координаційні плани наукових рад з аналітичної хімії НАН України і АН вищої школи України.

Мета і задачі дослідження. Метою проведених досліджень було створення надійних електротитриметричних методик визначення ауруму(ІІІ), паладію(ІІ) і аргентуму(І), а також їх комбінацій Ag(І) – Pd(ІІ), Au(ІІІ) – Ag(І), Au(ІІІ) – Pd(ІІ), що важко аналізуються, і які придатні для аналізу не тільки об'єктів з відомим складом, але і вторинних відходів різного походження.

Для досягнення поставленої мети було доцільним :

- вивчити особливості взаємодії Ag(I), Pd(II), Au(III) з двокомпонентним титрантом, що містить I2 і KI (умовно – калій трийодид ) в умовах титриметрії в залежності від природи і кислотності середовища;

- з'ясувати вплив натрій тіосульфату й аміаку (як таких, що розчиняють і утримують аргентум хлорид у розчині) на процеси взаємодії “закомплексованих” металів з тіооксином і калій трийодидом ;

- встановити оптимальні умови проходження процесів та їх селективність;

- розробити й апробувати альтернативні селективні електроаналітичні методики визначення аргентуму(І), ауруму(ІІІ) і паладію(ІІ), та їх комбінацій Ag(І) – Pd(ІІ), Ag(І) – Au(ІІІ), Au(ІІІ) – Pd(ІІ).

Об’єкт дослідження – різнолігандні комплексні сполуки.

Предмет дослідження – хіміко-аналітичні властивості комплексних сполук аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) з органічним та неорганічним реагентами.

Методи дослідження. Наукові висновки та закономірності, що одержані в роботі, грунтуються на використанні сучасних фізико-хімічних методів дослідження (вольтамперометричні та потенціометричні титрування, електронна та ІЧ-спектроскопія).

Наукова новизна. Для визначення комбінацій Ag(І) – Pd(ІІ), Au(ІІІ) – Ag(І), Au(ІІІ) – Pd(ІІ), що важко аналізуються, використано різнолігандне комплексоутворення. З тіосульфатних та аміачних середовищ виділено та ідентифіковано змішанолігандні тіооксинати та паладій(II) і аргентум(I) йодиди, що використані як нові аналітичні форми. Встановлено, що тіосульфатні та аміачні комплекси аргентуму(I), паладію(II) та ауруму(III) реагують з тіооксином послідовно. Показано, що при підготовці проби, яка містить паладій(II), до аналізу, має значення природа розчинника, так як від цього залежать властивості сполук паладію(II), що утворюються при розчиненні, їх склад, інертність чи активність, здатність до окиснення-відновлення і т.і.

Вперше в електрохімічних методах для аналізу аргентуму(I), паладію(II) та ауруму(III) використано суміш йоду та калій йодиду (або - умовно калій трийодиду) як титранту. Виявлені загальні закономірності та індивідуальні особливості взаємодії кожного катіону з калій трийодидом завдяки теоретичним розрахункам реальних потенціалів систем з урахуванням рН розчинів, ДР та концентрацій компонентів. Для аргентуму(І) запропоновано механізм процесів, що відбуваються в залежності від кислотності середовища. Виведені формули для розрахунків теоретичних об’ємів титранту на реакції, що підтверджують запропонований механізм проходження процесів.

Результати наукових розробок та досліджень, які отримані з використанням комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу, розширюють відомості про властивості ауруму(ІІІ), аргентуму(І), паладію(ІІ) при їх взаємодії в умовах електротитриметріі з тіооксином та новим неорганічним титрантом, сумішшю калій йодиду та йоду.

Практичне значення отриманих результатів. Доведено, що розчини калій трийодиду, які раніше використовувалися тільки для визначення відновників, раціонально використовувати і для електротитриметричного визначення металів, що утворюють малорозчинні йодиди з обома компонентами титранту, з візуальною та електрохімічною фіксацією точки еквівалентності. При цьому отримано надійні результати визначення Ag(I), Pd(II), Au(III). Встановлено найбільш ефективні умови проведення аналізу.

Розроблено методику візуального визначення аргентуму(І) з допомогою калій трийодиду. Запропоновані методики амперометричного та потенціометричного визначення Ag(I), Pd(II), Au(III) та їх комбінацій Ag(І) – Pd(ІІ), Au(ІІІ) – Ag(І) у присутності кольорових металів.

На основі отриманих даних здійснено визначення аргентуму(I) та паладію(II) прямим титруванням без руйнування базових тіосульфатних та аміачних комплексів.

Розроблені методики випробувано на аналізі модельних сумішей, технологічних розчинів, вторинної сировини, стопів, стандартних зразків і т.ін., а також впроваджено в роботу промислових лабораторій як альтернативні.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці даних. Постановка мети та задач дослідження, а також обговорення, узагальнення і публікації результатів проводилися разом з науковим керівником, д.х.н., проф. В.І.Супрунович.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на V Всеросійській конференції за участю країн СНД з електрохімічних методів аналізу (Москва, 1997), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю з дня народження професора Н.П.Комара (Харків, 2000), II міжнародній конференції “БРМ-97” (Донецьк, 1997), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю з дня народження члена-кореспондента НАН України В.А. Назаренка (Ужгород, 1998), XIV Міжнародній Черняєвській нараді з хімічного аналізу і технології платинових металів (Єкатеринбург, 1996), XVII Міжнародній Черняєвській нараді з хімічного аналізу і технології платинових металів (Москва, 2001).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 11 доповідей і матеріалів конференцій.

Структура та обсяг. Дисертація викладена на 151 сторінці і складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури (262 джерела) та додатків. Робота ілюстрована 50 малюнками та містить 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, охарактеризовано наукову новизну та практичну цінність роботи, представлено відомості щодо особистого внеску здобувача і апробації результатів дисертації.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо відомих методів визначення аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) та їх комбінацій, реагентів, що використовуються для цього. Відзначено, що переважна більшість методик визначення цих елементів має ряд загальних недоліків: їм притаманні великі затрати часу на виконання аналізу, складність лабораторного обладнання і т.ін. Дуже мало методик визначення вищезгаданих металів у вторинній сировині.

Огляд даних з аналізу матеріалів, що містять благородні метали та срібло, з визначенням Ag(I), Au(III) та Pd(II) у різних їх комбінаціях показує, що проблема їх визначення не є до кінця вирішеною. Тому розробка нових альтернативних методик, які дозволять за допомогою одного реагенту за короткий термін визначити не лише один, але й декілька компонентів у об?єкті, що аналізується (з достатньо високою надійністю), є актуальною науковою задачею.

В другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали і реактиви, що використовувалися при проведенні експериментів. Кваліфікація реагентів “х.ч.” та “ч.д.а.” Амперометричні титрування виконували на установці з двома Pt-електродами – БАН УНИИЗ (“біамперометричний аналізатор”) та з підключенням до останньої через перетворювач Р-32 самозаписувача КСП-4. Потенціометричні визначення здійснювали за допомогою рН-метра-мілівольтметра рН-340 з Pt(Ag) індикаторним електродом та хлорсрібним (насиченим каломельним) електродом порівняння. Електронні спектри поглинання реєстрували на спектрометрах SPECORD M-40, СФ-26, ІЧ-спектри – на приладі ІR-75.

У третьому розділі наведено експериментальні дані щодо різнолігандного комплексоутворення паладію(ІІ), аргентуму(І) з тіооксином у присутності тіосульфат-йонів, та аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) у присутності аміаку, що включають фізико-хімічні дослідження методами амперометрії з двома індикаторними електродами, потенціометрії, ІЧ- та електронної спектроскопії, елементного аналізу.

У ході дослідження процесів взаємодії тетрахлоропаладат(ІІ) йонів з натрій тіосульфатом було виявлено, що при додаванні різних кількостей тіосульфату з різною швидкістю утворюються різноманітні комплексні сполуки. Молярні коефіцієнти поглинання комплексів, що утворилися в умовах експерименту, більші за молярний коефіцієнт розчину PdCl42-.

Проведення експерименту показало, що тіосульфатний комплекс паладію(ІІ), як і аргентуму(І) осаджується 8-меркаптохіноліном.

В якості фонових електролітів використовували ацетатні буферні розчини, у яких тіосульфат-йони стійкі і не підлягають окисно-відновному розпаду.

При амперометричному титруванні кінцевій точці титрування відповідає мольне співвідношення компонентів [Pd2+]:[[RSH]=1:2.

Згідно з даними елементного аналізу, складу різнолігандної комплексної сполуки відповідає емпірична формула [Pd(S2O3){(C9H6NSH2+)(CH3COO-)}2], що включає тіосульфат-йони, паладій(ІІ), тіооксинат- і ацетат-йони (табл.1).

Таблиця 1.

Результати елементного аналізу змішанолігандного

комплексу паладію(ІІ)

Емпірична формула | Масова доля, %, елементу, що визначається

[Pd(S2O3){(C9H6NSH2+)(CH3COO-)}2] | Pd | S | C | N | H

Розраховано | 17,83 | 10,74 | 44,28 | 4,69 | 3,69

Знайдено | 17,80 | 10,71 | 44,30 | 4,68 | 3,66

У ІЧ-спектрі виділеного різнолігандного комплексу паладію(ІІ), крім смуг поглинання 8-меркаптохіноліну, знайдено смуги поглинання, властиві тіосульфат-йону: валентним (987, 1113 см-1) і деформаційним (446 см-1) коливанням SO3 -групи, а також валентним (633 см-1) коливанням S-S- і симетричним та антисиметричним коливанням (1393 і 1560 см-1) СОО- -груп.

Реакції комплексоутворення паладію(ІІ) і аргентуму(І), при титруванні їх суміші 8-меркаптохіноліном, проходять послідовно. Першим з титрантом взаємодіє паладій(ІІ). Криві, записані самозаписувачем, дозволяють судити про відносну зміну швидкості процесів при титруванні паладію(ІІ) і аргентуму(І) (рис. 1). Часу для утворення різнолігандного паладій(ІІ) тіооксинату необхідно набагато менше, ніж для утворення різнолігандного аргентум(І) тіооксинату, що сприяє чіткій фіксації точки еквівалентності паладію(ІІ).

Рис. 1. Криві амперометричного титрування суміші Ag(І) – Pd(ІІ) (0,5 мл 1,25•10-2 М Pd2+, 0,5 мл

2,5·10-2 М Ag+) в присутності надлишку Na2S2O3 ([Pd2+]:[S2O32-]=1:10, [Ag+]:[S2O32-]=1:2) розчином 2,5•10-2 М 8-меркаптохіноліну (1), із записом самозаписувачем (3).

Іншим лігандом, здатним розчиняти й утримувати аргентум(І) в присутності хлорид-йонів у розчині є аміак, з яким паладій(ІІ) і аурум(ІІІ) також утворюють розчинні стійкі комплекси.

В аміачних буферних розчинах рН 8–11 відтитровано розчини аргентуму(І) 8-меркаптохіноліном. Криві титрування мають чітку форму двох пересічних прямих. Жовтий колір осаду поглиблюється в міру підвищення рН. З 1 М розчину аміаку виділені й ідентифіковані продукти в кристалічному стані. Дані елементного аналізу і ІЧ-спектрів свідчать про утворення різнолігандних комплексів [Ag(NH3)C9H6NS].

Для визначення паладію(ІІ) використовували його розчини, отримані шляхом розчинення металічного паладію в різних кислотах: HNO3, H2SO4, суміші HNO3 і HCl, а також з утворенням аміно-хлоридних комплексів. Криві амперометричного титрування мають різні форми. Малорозчинні сполуки, що утворюються в присутності аміаку, на відміну від внутрішньокомплексних сполук, жовтогарячого кольору. У різнолігандних тіооксинатах [Pd(NH3)2(C9H6NS)2] 8-меркаптохінолін виявляє себе, ймовірно, як монодентатний ліганд.

Тетрахлороаурати в аміачних буферних розчинах також реагують з 8-меркаптохіноліном. Криві амперометричного титрування мають кілька перегинів. Для кількісних визначень зручно використовувати об?єм титранту, що відповідає співвідношенню компонентів [Au3+]:[RSH]=1:3. Диспропорціонування аурум(III) тіооксинату, судячи з форми кривої, співвідношення компонентів і візуальних ефектів відбувається при координації п'ятої молекули (рис. 2).

Рис. 2. Крива амперометричного титрування аміачного комплексу

ауруму(III) 1 мл 3•10-3 М розчином 1•10-2 М тіооксину.

Завдяки різній стійкості як тіооксинатів, так і аміакатів, можливе диференційоване титрування бінарних систем: Ag(І) – Pd(ІІ), Ag(І) – Au(ІІІ). Звертає на себе увагу те, що на відміну від тіосульфатних середовищ, у аміачних першим з титрантом взаємодіє аргентум(І), другим паладій(ІІ). При різних співвідношеннях компонентів отримані відтворювані результати .

Для системи Ag(І) – Au(ІІІ) характерна така ж послідовність комплексоутворення. Не виключено, що це пояснюється високою стійкістю і відносною інертністю аміакатів аргентуму(І) і ауруму(ІІІ).

У четвертому розділі розглянуто експериментальні дані щодо можливості використання калій трийодиду для визначення аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) та їх комбінацій.

Про взаємодію аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) як з йодид-йонами, так і з йодом, свідчить кількість титранту – суміші йоду з калій йодидом , що є меншою, в порівнянні з витратою KI тієї ж концентрації по йодид-йону. Крім того, у випадку з аргентумом(І), у процесі титрування до точки еквівалентності забарвлення йоду не помічається. Таким чином, у розчині після додавання чергової порції титранту відбуваються два основних процеси: осадження аргентуму(І) у вигляді малорозчинної сполуки AgІ при взаємодії зі складовою частиною калій трийодиду – йодид-йоном:

(1),

і осадження аргентуму(І) при взаємодії з іншою складовою частиною титранту – йодом, за рахунок його диспропорціонування, і виділення малорозчинних сполук AgІ і AgIO3:

(2)

У сумарному вигляді ці процеси можна описати реакцією (3)

(3)

Взявши до уваги співвідношення компонентів у титранті і стехіометрію в реакціях (1, 2 або 3), необхідний об?єм титранту легко розрахувати за формулою:

(I)

Багаторазово проведеними амперометричними і потенціометричними титруваннями встановлено, що витрата титранту більша за теоретично розраховану згідно представленої формули. Останнє пояснюється тим, що після осадження аргентуму(І) у вигляді малорозчинних сполук за основними реакціями відбувається реакція обміну:

(4),

на яку витрата титранту повинна скласти:

(II)

Криві амперометричного титрування, записані самозаписувачем, дають додаткову інформацію. Швидкості процесів осадження і обміну відрізняються.

Йодат, що утворюється, у присутності надлишку титранту окиснює йодид з виділенням йоду.

(5)

Окисно-відновний процес приводить до ефекту посилення забарвлення, що використовувалось нами при візуальному визначенні аргентуму(І).

З метою вибору оптимального значення рН розраховано реальні потенціали систем , , і , і концентраційні константи рівноваг з урахуванням ДР сполук, що утворюються, рН і концентрацій компонентів.

Для йодид-йодатної рівноваги, що часто використовується в аналітичній хімії, характерними є такі залежності: у кислому середовищі вона зміщена у бік виділення вільного йоду, а в дуже лужному - йод диспропорціонує з виділенням йодиду та йодату.

При наявності в розчині аргентуму(І), зміщення рівноваги у бік утворення йодиду та йодату відбувається також у слабко кислому середовищі. Отримані залежності дозволили зробити висновок, що така взаємодія можлива і проходить кількісно при рН 4-5 (і більш високих) у присутності аргентуму(І).

Цікаві висновки можна зробити, простеживши за зміною потенціалів в залежності від концентрації аргентуму(І) ( ). У процесі титрування концентрація вільних йонів Ag+ у розчині зменшується завдяки зв'язуванню в малорозчинні сполуки AgІ та AgIO3. Із зменшенням концентрації аргентуму(І) збільшується. Однакове значення реальних потенціалів систем і при рН 5 спостерігається при концентрації аргентуму(І) 10-7 М, а при рН 7 - . Як і слід було очікувати, із збільшенням рН реакція стає необоротною.

Взаємодія паладію(ІІ) і ауруму(ІІІ) з калій трийодидом , згідно з отриманими даними, в ацетатних буферних розчинах мають деякі відмінності від взаємодії аргентуму(І):

1)

2) оскільки металічні паладій і золото розчиняли в суміші азотної і соляної кислот, концентрація хлорид-йонів збільшується, що істотно впливає на окисно-відновні процеси, які відбуваються у розчині. У присутності хлорид-йонів і надлишку титранту відбувається взаємодія з утворенням ICl:

(6)

(7)

Вільний йод у точці еквівалентності не виділяється, візуальне титрування неможливо.

Криві амперометричного і потенціометричного титрування паладію(ІІ) мають іншу форму, ніж при титруванні аргентуму(І), хоча витрата титранту для різних кількостей паладію(ІІ) з однаковим співвідношенням концентрацій компонентів титранту і для однакових кількостей паладію(ІІ) з різним співвідношенням компонентів у трийодиді відповідає стехіометрично розрахованій за реакціями:

(8)

(9)

(III)

У результаті проведення досліджень знайдено, що аурум(ІІІ) також кількісно взаємодіє з калій трийодидом . Процеси взаємодії ауруму(ІІІ) з титрантом можна виразити рівняннями (10,11)

(10)

(11)

Витрата титранту згідно стехіометричним коефіцієнтам складе

(IV),

що добре узгоджується з експериментальними даними.

Оскільки IO3- залишається вільним, то у випадку титрування як паладію(ІІ), так і ауруму(ІІІ) розчином калій трийодиду в кислому середовищі проходять реакції осадження (8 –11) і окиснення-відновлення (6, 7), у слабко кислому – осадження і частково окиснення-відновлення, а при рН 6-7 – тільки процеси осадження. Таким чином, оптимальним для аналізу є значення рН 6. Після точки еквівалентності спостерігається збільшення сили струму за рахунок роботи окисно-відновної взаємно-зворотної пари ICl / I2.

Отримані результати свідчать про можливість і доцільність використання нового титранту калій трийодиду для визначення Ag+, Au3+ і Pd2+, а також їх сумішей електротитриметричними методами. Розрахунок маси металів, що визначали, можна зробити за формулами (IV, V, VI)

(V) (VI)

(VII),

або, що більш зручно при аналізі, для розрахунків використовують титр калій трийодиду за визначеною речовиною. Для цього попередньо відтитровують стандартні розчини металів і знаходять титр

(VIII),

що і використовують для розрахунку масових часток металів в зразку.

Завдяки тому, що паладій і срібло можна розчиняти в концентрованій азотній кислоті (AgCl не утворюється), перевірено можливість диференційованого титрування цієї комбінації калій трийодидом (рис. 3). Точку еквівалентності аргентуму(І) можна визначити і візуально за двома ефектами – зміною забарвлення з молочно-жовтого до світло коричневого через виділення йоду і появи чорного осаду паладій(ІІ) йодиду.

Рис. 3. Крива амперометричного титрування модельної суміші, що містить 2,0 мл 2,5·10-2 М AgNO3 і 1 мл 2,5·10-2 М Pd(NO3)2 розчином 1,25·10-2 М калій трийодиду , n=2

Оскільки золото розчиняється лише в суміші азотної і соляної кислот (аргентум(І) випадає у вигляді хлориду), то для аналізу такого стопу було використано варіант розчинення AgCl в аміачному розчині і подальше його титрування калій трийодидом.

У п?ятому розділі розглянуто взаємний вплив компонентів в об?єктах, що аналізуються, в процесі проведення аналізу.

Для тіооксину виявлено, що у фіксажних розчинах диференційовано з аргентумом(І) титруються ферум(II) і купрум(ІІ).

Отримано цікаву інформацію щодо взаємного впливу катіонів комбінації Mn(ІІ) – Ag(І). Аргентум(І) каталізує окиснення мангану(II) і тіооксину киснем повітря:

+ 2Н+ (12)

(13)

Можливо диференційоване титрування комбінацій Mn(ІІ) – Ag(І), Mn(VIІ) – Ag(І). Причому, послідовність реакцій взаємодії з тіооксином залежить від ступеня окиснення Мангану, що входить до складу аналізованої суміші.

Диференційоване титрування комбінації аурум(ІІІ) – ванадій(V) тіооксином можливо у вузькому діапазоні концентрацій – [Au3+]:[V5+]=1:0,5 ч 2:1 ? сірчаній кислоті та калій хлориді , а в ацетатних розчинах можливо лише сумарне визначення цих елементів. Визначенню ауруму(ІІІ) амперометричним титруванням калій трийодидом , ванадій(V), при наявності його до 10 кратного надлишку, не заважає.

При вивченні селективності реакцій взаємодії з трийодидом виявилося, що йони кольорових металів (купрум(ІІ), нікель(ІІ)) не тільки не заважають визначенню паладію(ІІ) і ауруму(ІІІ), а сприяють одержанню стабільних результатів аналізу, розширюючи діапазон “робочої” кислотності. Аналогічний ефект виявляють плюмбум(ІІ), цинк(ІІ), кобальт(ІІ), йони лужно-земельних і деяких інших металів, здатних утворювати малорозчинні йодати. Зв'язуючи IO3- - йони за наступною схемою

(14),

вони запобігають можливості одночасного проходження з основним процесом Red-Ox взаємодії і роблять реакцію необоротною.

Доведено, що 100-кратні надлишки металів не заважають амперометричному та потенціометричному визначенням аргентуму(І), паладію(ІІ), та ауруму(ІІІ). В присутності Вi(III) або Pb(II), окисно-відновний процес, що проходить після основних реакцій, служить амперометричним індикатором.

У шостому розділі наведені методики визначення аргентуму(І), палладію(ІІ) і ауруму(ІІІ), а також їх комбінацій Ag(І) – Pd(ІІ), Au(ІІІ) – Ag(І), Au(ІІІ) – Pd(ІІ), Ag(І) – Pd(ІІ) – Au(ІІІ), розроблені на основі проведених досліджень у різних об'єктах.

Аналізовані зразки (табл. 2) можна розділити на кілька груп:

1)

2)

3.) стопи відомого складу і стандартні зразки.

Правильність аналізу для зразків з невідомим складом перевірялася способом “введено – знайдено” і деякими класичними, більш складними у виконанні методиками.

Згідно з отриманими даними (табл. 2), титранти – калій трийодид і 8-меркаптохінолін в залежності від задач аналізу доповнюють один одного: для тіосульфатных середовищ доцільно застосовувати тіооксин, а для аміачних і ацетатних, при наявності в зразках кольорових металів – трийодид як більш селективний титрант. У разі потреби визначення одного з катіонів у більш простих об'єктах,

Таблиця 2

Аналіз об?єктів, що містять Ag, Pd, Au, їх йони та комбінації.

№

п/п | Об?єкт аналізу | Елемент, що визначається | *Масова доля, %,

за паспортом | Метод | Реагент | Фоновий електроліт | Знайдено, %

Sr

1. | Фіксажний розчин | Ag | *6,28 0,16 г/л | А | RSH | 2M NaAc

pH > 5 | 6,20 0,16 г/л | 0,020

2. | Промивні води | Ag | *0,320 0,019 | А | RSH | 2M NaAc

pH > 5 | 0,380 0,019 | 0,040

3. | Монетний стоп | Ag | 52,00 | В; А; П | KІ3 | ац. буф.

рН 5-6 | 53,17 1,52 | 0,023

4. | Срібний припой | Ag | 91,84 | В; А; П | KІ3 | ац. буф.

рН 4-5 | 93,35 2,55 | 0,022

5. | Поглинальна масса відпрацьованих протигазів спецпризначення | Pd | *4,38 0,08 | А; П | KІ3

(RSH) | ац. буф.

рН 5-6 | 4,35 0,09 | 0,022

6. | Електроліт паладування | Pd*0,099 0,001 г/л | А | KІ3

(RSH) | ац. буф.

рН 5-6 | 0,097 0,003 г/л | 0,028

7. | Ювелірний стоп | Au | 58,30 | А; П | KІ3 | ац. буф.

рН 5-6 | 59,21 1,38 | 0,019

8. | Збагачений шлам | Au2,51 | А | KІ3 | ац. буф.

рН 5-6 | 2,53 0,08 | 0,025

9. | Бінарний сплав Ag–Pd (контакти) | Ag

Pd25,00

75,00 | В; А; А; П | KІ3

KІ3 | Ац. буф.

рН 5-6 | 25,26 0,63

74,93 2,33 | 0,020

0,025 | 10. | Відновлені відходи електролітів | Ag

Pd4,00

0,96 | А; П

А; П | KІ3Ац. буф.

рН 5-6 | 4,03 0,11

0,95 0,028 | 0,022

0,024 | 11. | Поглинальна маса відпрацьованих каталізаторів (AgMnO4, KMnO4, MnO2) | Ag*4,20 0,15

*7,600 0,029 | А | RSHАц. буф.

рН 4-5 | 4,30 0,13

7,800 0,270 | 0,024

0,029 | 12. | Стоп Au–Ag | Ag

Au*55,15 1,37

*8,93 0,23 | А

А; П | RSH(KІ3)

KІ3Ам.буф.

Ац.буф. | 55,04 1,58

8,78 0,29 | 0,023

0,026 | 13. | Стандартний зразок | Ag

Pd

Au10,70

0,29

2,51 | А; П

А; П

А; П | KІ3-

KІ3

KІ3Ац. буф.

рН 5-6 | 10,42 0,31

0,30 0,02

2,48 0,08 | 0,024

0,053

0,025 |

* перевірка правильності за відомими методиками;

А – амперометричне титрування з двома Pt-електродами, що поляризуються;

В – візуальне титрування; П – потенціометричне титрування.

що не містять кольорових металів, титранти рівноцінні, і можуть бути рекомендовані для альтернативних титрувань.

Відносне стандартне відхилення, що не перевищує 3%, свідчить про надійність методик.

Розроблені методики впроваджено в роботу трьох виробничих лабораторій як альтернативні.

ВИСНОВКИ.

Дослідження та розробки, приведені в дисертації, пов’язані з вирішенням важливих і актуальних аналітичних проблем створення нових альтернативних методик визначення аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) і їх комбінацій, що важко аналізуються, у присутності кольорових металів та інших компонентів. Результати, що одержані при цьому полягають в наступному.

1.

[Ag(NH3)(C9H6NS)]; [Pd(NH3)2(C9H6NS)2];

[Ag(NH3)I]; [Pd(S2O3){(C9H6NSH2+)(CH3COO-)}2];

[Ag(S2O3)(C9H6NS)]Na2,

що надалі використані як нові аналітичні форми.

2.

Pd(S2O3)46- - Ag(S2O3)23-, Au(NH3)43+ - Pd(NH3)42+

Ag(NH3)2+ - Pd(NH3)42+ , Ag(NH3)2+ - Au(NH3)43+

3. Аргентум(І) каталізує індуковане окиснення Mn(II) і C9H6NSNa киснем повітря в слабо кислих середовищах з наступним утворенням в умовах титриметрії змішанолігандних тіооксинатів мангану(ІІІ). Це дозволяє проводити диференційовані визначення компонентів сумішей: Ag+ - Mn2+, MnО4- - Ag+ - Mn2+.

4. Вперше в якості титранту для визначення паладію(ІІ), аргентуму(І) і ауруму(ІІІ) запропоновано використання розчину суміші I2 + KI (умовно – калій трийодиду). Теоретичними розрахунками реальних потенціалів систем і умовних констант рівноваги показана можливість проходження процесів для Ag(I) з калій трийодидом у визначеному інтервалі рН і концентрацій компонентів. Доведено, що в умовах експерименту строго дотримується загальна стехіометрія в реакціях Ag(I) з двокомпонентним титрантом при різних співвідношеннях [I-]:[I2] (в інтервалі від 1:2 до1:20). Знайдені загальні закономірності та індивідуальні особливості процесів у розчинах Ag(I), Pd(II), Au(III) з калій трийодидом.

5. Реакції Au(III) і Pd(II) з калій трийодидом відрізняються високою вибірністю. Йони кольорових металів, зв'язуючи йодат-йони, що виділяються, при взаємодії ауруму(ІІІ) і паладію(ІІ) з I2 запобігають процесу окиснення йодат-йонів йодидом, і зміщують рівновагу взаємодії йоду з елементом, що визначається, до більш повного виділення продуктів реакції, розширюючи діапазон “робочої” кислотності.

6. Розроблений експресний, надійний і селективний титриметричний метод визначення аргентуму(І) калій трийодидом з візуальною фіксацією точки еквівалентності.

7.

8.

9. Вивчені органічний і неорганічний титранти, 8-меркаптохінолін і калій трийодид залежно від складу і природи об'єктів, що аналізуються і задач аналізу доповнюють один одного і можуть бути рекомендовані для альтернативних визначень, що дозволяють за допомогою одного з цих реагентів за мінімальну кількість часу визначати не тільки окремі метали (Ag(I), Au(III) чи Pd(II)), але і їх комбінації (Pd(ІІ) – Ag(І), Au(ІІІ) – Ag(І), Pd(ІІ) – Au(ІІІ)) одним титруванням.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. Новохатько О.В., Супрунович В.И. Влияние компонентов фиксажных растворов цветной фотографии на определение серебра 8-меркаптохинолином. // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999. – №4. –С.10-13.

2. Новохатько О.В., Супрунович В.И. Индуцированное окисление марганца (II) и тиооксина кислородом воздуха в присутствии серебра и его использование в анализе. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2000. – №1. –С.67-69.

3. Супрунович В.И., Новохатько О.В. Индивидуальные особенности взаимодействия золота (III) с трийодидом калия в условиях электротитриметрического анализа. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2000. – №3. –С.4-6.

4. Супрунович В.И., Федорова Н.Г., Новохатько О.В. Дифференцированное вольтамперометрическое титрование серебра (I) и палладия (II), совместно присутствующих в анализируемых объектах. // Вопр. химии и хим. технологии. – 2001. – №2. –С.12-14.

5. Супрунович В.И., Шевченко Ю.И., Новохатько О.В. Физико-химические методы определения палладия из аммино-хлоридных комплексов. // Тезисы докл. Сборник информационных материалов второй международной конференции “Благородные и редкие металлы”. – Донецк. – 1997. –С.87-88.

6. Новохатько О.В., Шевченко Ю.И., Ахметшин А.Г., Супрунович В.И. Экспрессный метод определения серебра. // Тезисы докл. Сборник информационных материалов второй международной конференции “Благородные и редкие металлы”. – Донецк. – 1997. –С.92-93.

7. Супрунович В.И., Новохатько О.В., Шевченко Ю.И. Тіооксинати срібла в експресних методах аналізу різних материалів та вторинної сировини.// Тези доп. Всеукр. конф. з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження чл.-кор. НАН України В.А.Назаренко. – Ужгород. – 1998. –С.38.

8. Супрунович В.И., Плаксиенко И.Л., Новохатько О.В. Теоретические основы и перспективность использования амперодинамического титрования. // Тезисы докл. V Всероссийской конференции с участием стран СНГ “Электрохимические методы анализа” (ЭМА-99). – Москва. – 1999. –С.209-210.

9. Супрунович В.И., Новохатько О.В., Шевченко Ю.И., Федорова Н.Г. Электротитриметрическое определение серебра и марганца совместно присутствующих в анализируемых объектах. // Тезисы докл. Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения проф. М.П.Комара. - Харьков. – 2000. –С.147.

10. Супрунович В.И., Плаксиенко И.Л., Новохатько О.В. Определение палладия, золота, серебра и их сочетаний в присутствии цветных металлов. // Тезисы докл. XVII Межд. Черняевское совещание по химическому анализу и технологии платиновых металлов. – М. –2001. –C.179.

АНОТАЦІЯ

Новохатько О.В. Електротитриметрія аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) у їх сумішах промислового походження. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 –аналітична хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) з органічним - 8-меркаптохіноліном, та неорганічним титрантом – сумішшю калій йодиду та йоду (умовно – калій трийодиду ) в різних середовищах (тіосульфатному, аміачному, ацетатному). Методами ІЧ- та електронної спектроскопії, елементного аналізу, амперометрії з двома індикаторними електродами, потенціометрії встановлено утворення різнолігандних комплексів. Вивчено вплив природи та кислотності середовища в умовах експерименту. Знайдено оптимальні умови визначення вказаних елементів.

Розроблено комплекс методик визначення аргентуму(І), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ) в промислових об?єктах та вторинній сировині.

Ключові слова: аргентум(І), паладій(ІІ), аурум(ІІІ), амперометричне титрування з двома Pt-індикаторними електродами, точка еквівалентності, комплексоутворення, ліганд, різнолігандний.

АННОТАЦИЯ

Новохатько О.В. Електротитриметрия серебра(І), палладия(ІІ), золота(ІІІ) в их смесях промышленного происхождения – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия серебра(І), палладия(ІІ), золота(ІІІ) с органическим - 8-меркаптохинолином, и неорганическим титрантом - смесью йодида калия и йода (условно – трийодидом калия) в разных средах (тиосульфатной, аммиачной, ацетатной). Методами ИК- и электронной спектроскопии, элементного анализа, амперометрии с двумя индикаторными электродами, потенциометрии установлено образование разнолигандных комплексов.

Из тиосульфатных и аммиачных сред выделены и идентифицированы смешаннолигандные тиооксинаты и йодиды палладия(II) и серебра(II), которые применены в дальнейшем в качестве новых аналитических форм. Установлено, что тиосульфатные и аммиачные комплексы серебра(I), палладия(II) и золота(III) реагируют с тиооксином последовательно с фиксацией на кривых амперометрического титрования двух перегибов. На основании полученных данных осуществлены определения серебра(I) и палладия(II) прямым титрованием без разрушения базовых тиосульфатных и аммиачных комплексов.

Показано, что при подготовке пробы к анализу, содержащей палладий(II), большое значение имеет природа растворителя.

Впервые в электрохимических методах для анализа серебра(I), палладия(II) и золота(III) применен в качестве титранта трийодид калия. Найдены общие закономерности и индивидуальные особенности для каждого из металло-ионов. Благодаря теоретическим расчетам реальных потенциалов с учетом рН растворов, ПР и концентраций продуктов реакций для серебра(I) предложен механизм происходящих процессов. Доказано, что растворы трийодида калия, которые раньше использовались только для определения восстановителей, рационально применять и для электрохимического определения металлов-окислителей, которые образовывают малорастворимые йодиды с обоими компонентами титранта. При этом получены надежные результаты определения золота(III), серебра(I) и палладия(II). Установлены наиболее эффективные условия проведения анализа. Выведены расчетные формулы результатов анализа.

Разработана методика визуального определения серебра трийодидом калия, благодаря найденному эффекту усиления окраски. Предложены методики амперометрического и потенциометрического определения серебра(I), палладия(II), золота(III) и их сочетаний Ag(I) –Pd(II), Au(III) –Ag(I), Pd(II) –Au(III) в присутствии цветных металлов.

Ключевые слова: серебро(І), палладий(ІІ), золото(ІІІ), амперометрическое титрование с двумя Pt-индикаторными электродами, точка эквивалентности, комплексообразование, лиганд, разнолигандный.

SUMMARY

Novokhatko O.V. Electrotitrimetry of silver (I), palladium (II), gold (III) in their mixtures of industrial nature. - Manuscript.

Thesis on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences on a speciality 02.00.02 analytical chemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University, Dneepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to studies on the interaction between silver (I), palladium (II), gold (III) and organic - 8-mercaptochinolin, and inorganic titrant by the mixture of potassium iodide and iodine (conventionally – potassium triiodid ) in different media (thiosulfatic, ammoniac, acetic). By the method of IR- and electron spectroscopy, element analysis, potentiometry it has been determined the formation of different-ligand complexes. Effect of nature and medium acidity under the experiment conditions has been studied. The optimal conditions in determining the above elements have been discovered.

The complex of methods for determination of silver (I), palladium (II), gold (III) in industrial objects and recycled resources has been developed..

Keywords: silver (I), palladium (II), gold (III), amperometric titration with two Pt-indicator electrode, point of equivalence, complexing, ligand, different-ligand complexes.

______________________________________________________________________________________________

Підписано до друку 15.11.2001. Формат 60х84/16.

Друк офсетний. Папір друкарський № 2. Ум.-др.арк. 0,74

Облік.-вид.арк. 0,81.Тираж 100 прим. Зам. №8

Свідоцтво ДК №303 від 27.12.2001 р.

____________________________________________________

УДХТУ, 49005, м. Дніпропетровськ –5, пр. Гагаріна, 8

Дільниця оперативної поліграфії ІнКомЦентру