-H

Тема 10. БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ. Розрізняють з конденсованими і неконденсованими бензольними ядрами:

\\ /M7 Ч> +Н2

21

Нафталін має плоску будову, як і C6H6, але міжатомні відстані C-C у нього нерівнноцінні і становлять від 1,36 до 1,42 А.

7

0,1395

1354

10

0,1395

й й а-бромнафталін, 1-бромнафталін, р-бромнафталін(2-БН) Основне джерело - кам'яно-вугільна смола, де є 8-19% нафталіну. В нафті о. Борнео - до 7%. Нафталін легко сублімується (температура плавлення 80° C)

Від нафталіну походять два одновалентних радикали - а- і р-нафтіл:

Антрацен - C14H10 - міститься в кам'яновугільній смолі (до 0,045%) і відганяється з фракцією 270-360° C (антраценова олія). Положення 9-10 - мезоположеня:

5 1 O

Чистий а-н - безколірна кристалічна речовина з температурою плавлення 217° C. Нерозчинний у воді. Розчинний у бензолі при нагріванні.

Мезоположення при дії окислювачів (HNO3 або хромової суміші) окислюється з утворенням антрахінону - вихідного продукту для синтезу антрахінонових барвників:

Важливе похідне антрацену - алізаринон. Це барвник червоного кольору з марени.

CH

Ол

Фенантрен C14H10. Температура плавлення 101° C. *-положення - найбільш реакційне здатні (приєднання Br, окислення):

Ядро повністю гідрованого фенантрену зконденсоване циклопентаном. Скелет цієї сполуки лежитть в основі вітамінів групи D, жовчних K-T, статевих гормонів (циклопентанофенантрен):

22

Пірен (C16H10):

Бензпірен C10H12- канцероген:

Дифеніл - безбарвні кристали, розчинні у спирті і ефірі, температура плавлення 70° C. Застосовують для виробництва барвників:

Дифенілметан. Температура плавлення - 26° C. Запах апельсинів - застосовується в парфюмерії:

C6H6 + C6H5-CH2-CI == C6H5-CH2-C6H5 + HCI

хлорбензол Реакція Фріделя-Крафтса.

Тема 11. ПОЛІМЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ ШИКЛОПАРАФІНИ.НАФТЕНИ).

Складаються з кількох метиленових груп -CH2-, замкнутих у кільце, мають формулу CnH2n- Всі атоми C зв'язані між собою а-зв'язкками.

За кількістю кілець у молекулі ділять на одноядерні (моноциклічні), двохядерні (біциклічні), тьохядерні і багатоядерні (поліциклічні).

Номенклатура і ізомерія.

За раціональною - позначають назвами грецьких числівників - кількість метиленових груп, що утворюють кільце.

Триметилен

тетраметилен

етилтриметилен

За міжнародною - додають "цикло-" до назви насиченого вуглеводню. Нумерувати починають з того атома C, біля якого є бічний ланцюг з найменшою кількістю атомів C, місце подвійних зв'язків позначають по можливості найменшими числами.

CH2-CH3

Циклопропан

1 за будовою циклу:

1 -метил-3-етилцикло-гексан

Ізомерія.

1-метилцикло-гексадієн-1,3

CH3

2 за положенням замісників:

-CH,

за будовою радикалів:

/CH2——CH2——CH3

/(

Геометрична цис- транс ізомерія.

В циклопропані 3 атоми C лежать в одній площині, а атоми H - по різні боки площини циклу. Заміщуючи атоми H на різні радикали, можна добути цис- транс ізомери.

\_/h

Цис транс ізомери

Теорія напруженості в циклах.

Запропонував у 1885р нім хімік Байєр.Відхилення валентних зв'язків атома C від вершин правильного тетраедра (109°28') є мірою напруженості в циклі і легкості його розриву. У циклопропані це відхилення - 24°44', у циклобутані - 9°44', у циклопентані - 0°44', у циклогексані -5°16', циклогептані - 9°33'. Але ні в циклогексані, ні в більших циклах напруженості немає, бо починаючи з 6-членного циклу, атоми C містяться в різних площинах:

Доведено, що C6H12 має форму крісла і ванни.

Способи отримання.

1. Дія цинкового пилу на дигалогенопохідні насичених вуглеводнів в спиртовому розчині (реакція Густавсона):

CH2Br

CH2

І

CH2Br

4- і 5-тичленні цикли можна добути амальгамою літію. 2. суха перегонка кльцієвих або торієвих солей двохосновних кислот:

O-L

-ОСО

\Са

-сох

30O0C

CH2 Гідрування ароматичних вуглеводнів:

4.H

CQCC3

H2O

Pt, Pd, Ni, 11СГС 3H2 ~7

Фізичні властивості. Циклопропан і циклобутан - гази, І^4) і ( ) - рідини, вищі циклопарафіни -тверді речовини.

^~Хімічні властивості.

Подібні до вуглеводнів ряду метану - малоактивні. Найстійкіші - 5- і 6-членні, 4- і 3-членні легко розриваються, а-зв'язки в молекулі циклогексану трохи вигинаються.

1. гідрування - при дії H2 циклопропану і циклобутану кільця розриваються:

+ H2 -» CH3-(СН2)2—CH3 -180° C, Ni

2. заміщення - циклопентан, а циклопропан розриває кільце:

_^ CHBr2 [ у + Br2 -» HBr + (^

бромциклопропан

3. дегідрування- циклогексан і його гомологи відщеплюють водень:

SOO0C

4. окислення:

5. нітрування - циклопентан:

H

CH2-CH2-COOH

D

CH2-CH2-COOH Адипінова кислота

+ HO — NO,

H

CH-NO2 + H2O

Ненасичені аліциклічні сполуки. При дії на бромциклопентан спиртового розчину лугу утворюється циклопентен СпН2п.2

+ HBr

\ВГ

/н

Для них характерні реакції приєднання за місцем подвійного зв'язку:

Oc CHBr

Br0

циклогексен

1,2-дибромциклогексан

Тема 12. ТЕРПЕНИ.

Група природних речовин, що містяться переважно в рослинах, формула - (C5H8),, -ізопреноїди.

Поділяються на монотерпени СюНІє, сесквітерпени (півтора-терпени) CisH24, дитерпени C2OH32, тритерпени C30H38 і політерпени (C5He)n. Вищий представник - натуральний каучук.

Отримання.

При обробці перегрітою парою подрібнених пелюсток або листя деяких рослин виділяються ефірні олії, що є сумішшю терпенів і їх кисневмісних похідних - терпеноїдів, спиртів, кетонів і т.д. Ефірні оливи є в корі, стовбурі, листі (герань), пелюстках (троянда, фіалки, конвалія), в насінні (тмин, гірчиця).

Фізичні властивості.

Всі терпени - безбарвні рідини з температурою кипіння 145-190° C, легші за воду (р=0,8-0,89), не розчиняються в воді.

2S

Моноциклічні терпени. Група ментану.

Це похідні 1-метил-4-ізопропілциклогексану (ментану). Добувають з тимолу (СюН14) - його відновленням при пропусканні пари разом з воднем через скляну трубку з нікелем. Цимол -ароматичний вуглеводень:

CH

Цимол (C10H14)

ментан (C10H2Q)

ментол

Другий спосіб добування ментану - димеризацією ізопрену (сполука за ізопреновим правилом Ружички, 1920 - голова-хвіст). Рідина, температура кипіння -171° C.

сн„

CH0

CH0

CH,

t,Ni

крекінг

снз снз

лимонен ментан

Лимонен - має асиметричний атом C, біля якого є 4 різні замісники. Такі сполуки здатні обертати площину поляризації світла (на певний кут). Правообертаючий лимонен є основою тмінної, лимонної, кропової ефірних олій, а лівообортаючий - в олії соснової хвої.

Біциклічні терпени.

Група пінану, карану, камфану. Вони утворюються замиканням в молекулі ментану другого кільця із втратою 2 атомів H і у-нням подвійного зв'язку, їх формула - C10H18.

сн„

.сн

ментан пінан каран камфан

Так як є 2 цикли - їх називають біциклічними. Якщо відшепити 2 атоми H, то дістанемо

терпени C10H16:

26

CH3

CH

а-пінен ікарен (3-пінен

а-Пінен (ікарен) - основна складова скипидарів, складова